聚氨酯基约束阻尼复合材料的制备及性能研究
王磊 赵鹏 方宏远
摘 ? ? ?要：在普通聚氨酯材料中引入接枝型基体，阐述了复合聚氨酯阻尼材料的制备方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料静态力学性质、阻尼性能情况，以及异氰酸根含量对该复合材料的相容性以及黏弹性的影响，结果表明：当聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐渐减至1∶4时，材料断裂伸长率逐渐增大，大致呈指数变化;随配合比的减小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范围内变动，大致呈线性减小， 主链∶支链为1∶4的聚氨酯材料耗能较大，阻尼性能较好;4.35%、6.26%和9.31%含量的异氰酸根材料均对应一个转变峰，当三种材料对应的软段Tg值分别为-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表现为较宽的阻尼温度以及较大的损耗因子。
关 ?键 ?词：聚氨酯;阻尼性能;异氰酸根
中图分类号：TQ433.432 ? ? ? ?文献标识码：A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0287-04
Abstract： In this paper， a graft type matrix was introduced into common polyurethane materials. The preparation method of composite polyurethane damping materials was expounded. The static mechanical properties and damping properties of the damping materials under different grafting contents were studied， the effect of isocyanate content on the compatibility and viscoelasticity of the composites was investigated. The results showed that： when the mixing ratio of polyoxypropylene polyol 2010 to polyoxypropylene polyol 1000 was gradually reduced from 1∶1 to 1∶4， the elongation at break of the material gradually increased， which was roughly exponentially changed; with decreasing of the mix ratio， the tensile force of the material mainly changed in the range of 0.67～1.92 MPa， which was roughly linearly reduced; when the ratio of main chain to branch chain was 1：4， polyurethane material had higher energy consumption and better damping performance; when isocyanate content was 4.35%，6.26% and 9.31%， corresponding transition peaks appeared. When Tg values of the soft segments corresponding to three materials were -31.4， -27.5 and -24.3 ℃， respectively， their damping temperatures were broad， and loss factors were large.
Key words： Polyurethane;Damping properties;Isocyanate
機械运动中广泛存在振动现象，在目前的减噪和振动中阻尼是能够控制噪声和振动的有效方法之一[1]，它主要是把振动时产生的机械能以热量的形式散发出去进而达到减振的效果，国内外目前主要使用的阻尼材料包括：有机和无机结合化阻尼材料、聚合物阻尼材料、金属阻尼材料和防止振动的橡胶共4种，聚合物阻尼材料因其在减耗时特有性质被广泛应用于航空、交通以及一些大型的机械设备中，因此其制备方法及性能一直是广大学者研究的热点，它主要 是通过分子间的相互摩擦作用而达到阻尼效果，但该材料的减振作用因峰值的高度和宽度不好调节、在宽度调整时往往伴随着损耗峰值的降低、常温下弹性模量较低、变形大、使用温度低等缺陷，在使用上受到一定的限制[2]。
目前有关聚氨酯阻尼复合材料的研究较多，特别是在聚氨酯复合材料的制备以及合成材料的性能方面的研究较多，如王绍宸等[3]通过预聚体法以正丁基醇、甲苯多元醇为材料合成了聚氨酯阻尼材料，采用模态测试法将样品放大分析了该材料的热性能;周成飞等[4]通过辐射交联法采用聚碳酸多元醇以及铁酸亚锌催化剂合成了多功能的聚氨酯材料，并对合成材料的DMA图进行了详细的分析;陈思等[5]将软化的聚氨酯泡沫和材料隔织物合成了一种增强型的聚氨酯材料，采用复合压缩模型分析了该材料的应力应变曲线以及分子间的空间分布情况;吴荣等[6]通过红外光谱线表征了合成的聚氨酯复合材料的结构特征，通过模板法复合模型优化了分子间的结构，对该结构的力学性能进行了优化，结果表明该材料的疏水性能较好;周虎等[7]结合湿法改性技术，在聚氨酯材料中填充无机矿物质合成了复合聚氨酯材料，并通过显微镜对该材料的吸水性、阻燃性和力学特征进行了分析，并得出了较好的研究结论。约束阻尼材料主要是在聚合物材料的基础上进行改进，对改进后的材料的阻尼性能的好坏主要是通过阻尼温度、温域范围与环境温度的一致性等方面来判断，目前改进的方法主要有有机杂化法、共混、压电导电法以及共聚法[8]，其中共聚法主要是把两个以上的单体分子末端链接聚合;共混法是把两种以上聚合物混合为一种物质、但该法对共混物质的溶解度有一定要求;压缩导电法是在聚合物中导入带电粒子，机械能转化为电能、电能再转化为热能从而达到减振的作用;本文拟以接枝型聚氨酯材料为原料，制备高阻尼和宽温域的复合材料，并对约束层、阻尼层的材料性能进行探究。
1 ?实验材料与方法
拟采用预聚体法制作合成聚氨酯复合材料，材料阻尼层制备步骤如下：（1）试验前先在三口烧瓶中添加PPE-2010，并置于100 ℃的环境中真空脱水2 h，待脱水完全后将PPE-2000冷却，随后加入一定量的TDI试剂，于80 ℃环境内反应3 h生成聚氨酯复合物，再测定-NCO物质含量;（2）在上述制好的试剂中加入正丁醇，置于温度为60 ℃的三口瓶中反应约1.5 h，随后测定-NCO物质含量;（3）将主链和支链聚氨酯均匀混合，添加扩链剂（TMP）后于100 ℃环境温度下固化24 h，放于实验室静止7 d再进行相关的性能测试，试验所需的仪器设备和药品分别见表1和表2。
约束层制备方法如下：在经真空脱泡后的环氧树脂中加入DAD4E和D2010固化剂，两者混合比例分别为0.9、0.3、0.75、0.35、0.8、0.14、0.7、0.05，混合搅拌均匀后继续进行脱泡处理，并依次置于70 ℃的烘箱中固化2 h、100 ℃的烘箱中固化4 h、脱膜成功后固化6 h，环氧树脂固化剂理论用量计算方法[9]见式（1）。
2 ?结果与分析
2.1 ?不同枝接含量下阻尼材料的静态力学性质
对不同枝接、不同配合比（聚氧化丙烯多醇2010∶聚氧化丙烯多醇1000）下材料的拉伸强度、断裂伸长率以及定伸拉力，进行了配合比分别为1∶1、1∶2、1∶4共3组试验，结果如表3所示。
分析可知：不同配合比下拉伸强度均稳定在1.5～2.0 MPa范围内，但当配合比逐渐减小时材料拉伸强度逐渐增大，且大致呈线性增大，笔者分析这可能是因为当聚氨酯复合材料接入接枝链后，之前分子间主链的结构完整性被破坏，因此主链上的硬段容易堆集，因此软段穿过硬相区较为容易，另外在接枝链上分担了一部分的硬段，因此随配合比逐渐减小才会呈现拉伸强度逐渐增大的现象;当配合比由1∶1逐渐减至1∶4时材料断裂伸长率逐渐增大，在172.6%～493.6%范围内变化，大致呈指数变化;随配合比的减小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范围内变动，大致呈线性减小，这是因为当大分子枝链逐渐增多时，分子间链段的构型逐渐减小，分子链间不易伸展。
2.2 ?不同枝接含量对复合材料的阻尼性能研究
三种配合比下材料的耗能E随温度变化情况如图1所示。
分析可知：三种配合比材料的耗能-温度曲线变化趋势大致一致，当温度由-50 ℃增至-40 ℃时耗能均是先增加，随后当温度继续增加时耗能逐渐减小，根据相关理论知识可知当温度变化时该材料主要经过了玻璃状、弹性状以及黏结状三种形式，分别对应三条曲線的峰值。1∶1型材料的耗能在玻璃态时变幅较大，耗能降低了两个数量级，当玻璃状的温域在30 ℃以上时，该复合材料对高聚物的阻尼性能较好，笔者分析这可能是因为在玻璃状时链状大分子为固结状态，当温域逐渐升高时慢慢变为自由状态，虽然此时有一定的运动能力，但在运动中要克服的摩擦阻力较大，另外在主链上还夹带着好多分链，因此要消耗的能量更大;对应1∶2型聚氨酯材料，当温度为30 ℃时为黏结状，此时分子间的储能和动力黏度迅速下降，而温度逐渐上升，这跟图1中该曲线变化规律一致。
进一步分析可知，随温度变化三种配合比材料的耗能均在106 Pa以上，温度由-50向-30 ℃增大时，E1：4>E1：2>E1：1;温度由-30 ℃向0增大时，E1：2>E1：4>E1：1;温度由0向30 ℃增大时，E1：1>E1：2>E1：4;温度由30 ℃向50 ℃增大时，E1：4>E1：2>E1：1，对这些温域范围分析知：当主链：支链为1∶4时，耗能比另两条曲线耗能要高，耗能越大说明材料的阻尼性能越好;因此因选择主链：支链为1∶4的聚氨酯材料为最佳。
2.3 ?异氰酸根含量对复合材料的相容性影响
为探究不同异氰酸根含量下随温度变化材料的硬度变化情况，本文选取了1∶4型的聚氨酯复合材料为研究对象，又在这类材料中选取异氰酸根含量分别为4.35%、6.26%和9.31%的材料进行试验，结果如图2所示。
分析可知：在不同异氰酸根含量下，三条曲线均只出现一个转变峰，当温度介于-30和-20 ℃范围之间时，三天曲线分别对应着软段的Tg值（玻璃化温度），当温度为42 ℃时，6.26%异氰酸根曲线对应着硬度段的熔融温度;当温度为27 ℃时，9.31%异氰酸根曲线对应着硬度段的熔融温度;当温度为36 ℃时，4.35%异氰酸根曲线对应着硬度段的熔融温度;随异氰酸根含量增加，Tg逐渐更倾向于高温范围，并且玻璃状的转变温域范围逐渐加宽，当异氰酸根含量分别为4.35%、6.26%和9.31%时，Tg值分别为-31.4、-27.5、-24.3 ℃，分析发现随异氰酸根含量增加，Tg值有逐渐增大趋势，笔者分析这可能是因为当聚氨酯基聚合物在运动时，该分子链状结构越稳定，对应的Tg值越大。材料的温域范围跟软段分离程度以及硬段含量有关，当-CNCO%增大时，该聚氨酯材料中苯环以及氨基甲酸含量逐渐增加，因此Tg值会逐渐向高温范围内移动。对于纯硬段聚氨酯，其融熔峰值在43 ℃左右，但这一峰值在该材料中未得到体现，可能是因为该聚氨酯材料的硬段和软段之间的相容性得以改善，另外TDI的不对称结构不如MDI的不对称结构分离效果好，因此出现了TDI接枝聚氨酯之间存在相互混合的现象。
2.4 ?异氰酸根含量对聚氨酯材料黏弹性影响
DMA是评价聚氨酯材料Tg、阻尼性能和弹性模量的重要参数，图3和表3分别不同异氰酸根材料的损耗因子（DMA）及Tg值。
由图3分析可知：当异氰酸根含量为4.35%时，温度由-50 ℃增至50 ℃时，损耗因子逐渐加大，由0.13增至8.41，温度从-50 ℃时损耗因子为0.13，直至温度为30 ℃时损耗因子急剧增大，几乎呈指数形式增长（温度为30 ℃时损耗因子为8.21），随后当温度继续增大时，损耗因子变幅不大;当异氰酸根含量为6.26%时，温度由-50 ℃增至50 ℃时，损耗因子逐渐加大，由0.13增至8.79，温度从-50 ℃时损耗因子为0.19，直至温度为10 ℃时损耗因子急剧增大，几乎呈指数形式增长（温度为30 ℃时损耗因子为8.12，随后当温度继续增大时，损耗因子变幅不大;当异氰酸根含量为9.31%时，损耗因子曲线与之前两条曲线变化规律不太一致，当温度为-50℃时损耗因子为0.92，随后呈指数形式增大，至温度为30 ℃时损耗因子达到最大值（9.49），随后当温度继续增大时损耗因子反而逐渐减小，当温度为40 ℃时损耗因子为6.37，0 ℃时损耗因子为3.29。
对表4分析可知：当材料的异氰酸根含量增加时，材料的玻璃状转化温度逐渐往高温方向移动，这与上文结论相呼应，三个试样均表现为較宽的阻尼温度以及较大的损耗因子，当CNCO%含量为4.35%时，损耗因子达到最大值1.8，当温度低于-37 ℃时，材料转化为黏结状，可能是异氰酸根含量低，硬段密度低造成分子氢键之间的关联度较低，异氰酸根含量分别为4.35%、6.26%和9.31%时对应的阻尼温域分别为43、34和31 ℃。
3 ?结论
本文在普通聚氨酯材料中引入接枝型基体，阐述了复合聚氨酯阻尼材料的制备方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料静态力学性质、阻尼性能情况、以及异氰酸根含量对该复合材料的相容性以及黏弹性的影响，结果表明：
（1）当聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐渐减至1∶4时材料断裂伸长率逐渐增大，大致呈指数变化;随配合比的减小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范围内变动，大致呈线性减小。
（2）主链：支链为1∶4的聚氨酯材料耗能较大，阻尼性能较好。
（3）4.35%、6.26%和9.31%含量的异氰酸根材料均对应一个转变峰，当三种材料对应的软段Tg值分别为-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表现为较宽的阻尼温度以及较大的损耗因子。
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