高性能NaA沸石膜的放大制备及表征
盛春光 田莉 臧毅华
摘 ? ? ?要： 采用二次生长水热合成法，在廉价的大孔 α-Al2O3载体上（长度为800 mm，外径为12 mm，平均孔尺寸为2～5 μm）成功制备高分离性能NaA沸石膜。通过XRD和SEM等表征方法对制备的NaA沸石膜的分子筛晶体与表面形貌进行表征，并对其渗透汽化性能进行测试，在操作温度为75 ℃、真空度为500～700 Pa的条件下，对乙醇含量为90%（wt）的乙醇/水体系进行分离，渗透通量大于2.0 kg·m-2·h-1且分离系数在8 000以上。表征和测试结果表明，制备的NaA沸石膜表面晶体结晶度高、连续致密且重复性高。
关 ?键 ?词：二次生长;NaA沸石膜;大孔α-Al2O3载体;渗透通量;分离系数
中图分类号：TQ028.8 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0300-05
Abstract： High separation performance NaA zeolite membrane was successfully prepared by secondary growth hydrothermal synthesis on an inexpensive macroporous α-Al2O3 support （length 800 mm， outer diameter 12 mm， average pore size 2～5 μm）. The molecular sieve crystals of the prepared NaA zeolite membrane were characterized by X-ray diffraction （XRD） and the surface morphology of the prepared NaA zeolite membrane were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， the pervaporation performance was tested. Under the conditions of the operating temperature of 75 ℃ and the vacuum of 500～700 Pa， the ethanol/water system with ethanol content of 90%（wt） was separated， the permeate flux was greater than 2.0 kg·m-2·h-1 and the separation factor was above 8 000. The characterization and test results showed that the prepared NaA zeolite membrane had high crystal crystallinity， continuous dense and high repeatability.
Key words：Secondary growth; NaA zeolite membrane; Macroporous α-Al2O3 support; Permeate flux; Separation factor
沸石分子篩膜相对于有机高分子膜由于其耐高温性、耐有机溶剂性、机械强度高、更高分离性能和使用寿命长等优点，在工业分离应用中的研究已经超过30年的历史，并逐渐替代有机高分子膜。许多类型的分子筛膜包括FAU型、T型、MFI型、MOR型、NaA型等都在被研究，但在工业应用案例中仅有NaA沸石膜用于有机溶剂脱水的报道[1-5]。NaA沸石属于立方体晶体系列，具有三维八元环垂直孔道结构，主孔道的尺寸为0.42 nm×0.42 nm，与工业上常用的物质，比如气体分子N2、O2、CO2和CH4等分子尺寸相当，对于液体分子来说，则介于水分子与大多数有机溶剂动力学直径之间[6-8]。此外，NaA沸石分子筛的铝硅比仅为1∶1，具有较高的铝含量，使其具有很强的亲水性。小的孔道尺寸和强的亲水性使合成的NaA沸石膜对水分子表现出很高的选择透过性，从而被广泛应用于渗透汽化工艺过程，用于脱除有机溶剂中的少量微量水，尤其适用于近沸与共沸混合物中少量水的脱除[9]。渗透汽化膜分离装置在分离操作过程中不会受到气液相平衡的限制，不需要引入第三组分作为共沸剂和萃取剂，对于精馏、吸收、萃取等传统分离方法难以分离的热敏体系、恒沸及近沸体系的分离具有相当大的优越性;渗透汽化膜分离法与传统的分离方法相比，还具有节约能耗、效率高、占地面积小和操作方便等优点[10]。最早在2001年，日本三井造船公司联合日本山口大学最先报道了NaA沸石膜的商业化生产及第一套渗透汽化膜分离装置的工业化应用[11]。近年来，国内一些高校和科研院所也在对NaA沸石膜进行深入的研究，大连理工大学[7，8]在大孔α-Al2O3载体上合成了NaA沸石膜，对于原料中乙醇含量为90%（wt）的乙醇/水体系进行分离，在操作温度为80 ℃条件下，渗透通量达到1.8 kg·m-2·h-1，分离系数在10 000以上;中国科学院成都有机化学所[12]设计并建造了100 t/a处理量的NaA沸石膜渗透汽化膜分离模式装置，装置中有效膜面积2.24 m2，对于乙醇、异丙醇、和正丁醇等有机溶剂表现出良好的渗透汽化脱水性能和稳定性;南京工业大学[13]报道了NaA沸石膜的制备及在甲醇、乙醇、异丙醇等醇类体系进行脱水性能的研究，所制备的NaA沸石膜对几种醇类体系脱水都具有良好的分离效果;大连化物所[14]采用微波辅助合成方法制备NaA分子筛膜并在江苏索普集团醋酸加氢制乙醇项目中建设完成3万t/a乙醇脱水工业示范装置，是目前国内单套最大的沸石膜脱水装置。因此，NaA沸石膜在有机溶剂脱水工艺中具有广阔的应用前景和价值[15]。
本文通过研究晶种粒径尺寸与载体管孔道尺寸匹配关系，制备连续均匀晶种层，在廉价的大孔 α-Al2O3载体上成功的实现NaA沸石膜的放大制备，采用XRD和SEM对制备的NaA沸石膜的分子筛晶体与表面形貌进行表征，并对其进行渗透汽化性能测试，制备的NaA沸石膜表面晶体结晶度高、连续致密且重复性高，为规模化生产提供必要的基础数据。
1 ?实验部分
1.1 ?实验材料与药品
偏铝酸钠：工业级，Al2O3质量分数50%，Na2O质量分数38%，山东利尔新材料股份有限公司;水玻璃：工业级，模数3.2，SiO2质量分数26%，Na2O质量分数8.2%，唐山滦硕无机硅化物有限公司;硅溶胶：工业级，SiO2质量分数30%，Na2O质量分数0.3%，青岛海洋化工有限公司;氢氧化钠：工业级，含量99%，天津建源化工有限公司;工业乙醇：乙醇含量95%，天津市福晨化学试剂有限公司; α-Al2O3载体：单通道管状，平均孔径2～5 μm，外径12 mm，内径8 mm，长度800 mm，孔隙率35%～40%，揭西利顺科技有限公司;去离子水，实验室自制。
1.2 ?NaA晶种的制备
按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶285的配比制备粒径尺寸为0.8～1.2μm的NaA晶种，称取21.0 g的NaAlO2与26.8 g的NaOH置于1 L的搅拌桶中，并加入497.8 g的去离子水，通过剧烈搅拌使其完全溶解，待上述溶液完全澄清后，称取40.2 g的硅溶胶作为硅源并逐滴的加入到该溶液中，在室温下剧烈搅拌12 h，完成合成液的陈化。然后将配制好的合成液转移到反应釜中，放入100 ℃的恒温干燥箱中，恒温晶化6 h，最后利用离心机对合成的NaA分子筛晶种进行反复清洗至中性，将清洗好的NaA分子筛晶种90 ℃恒温干燥箱中干燥备用。
1.3 ?NaA沸石膜的制备
1.3.1 ?大孔α-Al2O3载体上晶种层的制备
在晶化反应之前，为了使载体管上能更好地生长沸石，制备连续致密的沸石膜，需要对载体管进行预处理，首先将载体管放入超声波清洗器内超声震荡10 min，去除载体管表面及孔内附着的杂质，然后将载体管两端利用四氟塞堵住并置于170 ℃恒温干燥箱中恒温加热3 h，同时将合成的NaA晶种用去离子水配制成1%（wt）的悬浮液，利用热浸渍涂覆晶种法，将烘箱中加热的载体管迅速地浸渍到配制好的晶种液中，浸渍30 s取出晾干，完成晶种层的制备。
1.3.2 ?NaA沸石膜的晶化合成
按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶375的配比，首先称取30 g的NaAlO2与31.4 g的NaOH置于1.5 L的攪拌桶中，然后称量944.4的去离子水加入到搅拌桶中，进行剧烈搅拌使其完全溶解，待上述溶液澄清后，称取67.8水玻璃作为硅源并缓慢地加入到该溶液中，在室温下剧烈搅拌2 h进行陈化，配制成合成母液。最后将预处理好的载体管两端利用四氟塞塞住垂直放入晶化反应釜中，倒入配制好的合成液，将反应釜密封并固定于旋转烘箱支架上，在95 ℃温度下动态晶化4 h，完成NaA沸石膜的制备，将制得的NaA沸石膜用清水反复冲洗至中性，置于70 ℃烘箱中干燥备用。
1.4 ?NaA沸石膜的表征与渗透汽化性能检测
采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku SmartLab D/max-2500型X射线衍射仪）对制备的NaA沸石膜的表面晶型结构进行分析，确定所制备沸石膜的晶相特征;采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800型扫描电镜）对制备沸石膜的表面和截面形貌进行表征，确定所制备沸石膜表面的晶体形貌及膜管的连续致密性。
采用渗透汽化检测装置对合成的NaA沸石膜渗透通量和分离系数进行检测。图1为渗透汽化检测装置流程图，乙醇含量为90%（wt）的乙醇/水混合物作为原料通过加液口加入到原料罐中，在循环泵的输送下经过加热器将物料温度控制在75 ℃，渗透侧真空度保持在500～700 Pa，透过膜产生的渗透液经过冷凝器收集在渗透液罐中用以计算NaA沸石膜渗透通量，利用气象色谱对收集的渗透液进行分析用以计算分离系数。
2 ?结果与讨论
2.1 ?大孔α-Al2O3载体管与晶种层的表征
二次生长水热合成法是目前制备NaA沸石膜最常用的方法，根据经典的晶体形成理论，二次生长法可以跳过晶体的成核期，大大缩短晶化时间，同时可以抑制晶体的转晶，提高沸石膜表面晶体结晶度，加快沸石膜的生长[16，17]。因此，要制备高质量的沸石膜，晶种层的制备也是关键[18]。这就需要选择合适晶粒尺寸的NaA分子筛作为晶种用以匹配载体管孔道尺寸制备连续晶种层，晶种粒径太小，涂晶时则会导致晶种进入到载体管内部，晶种粒径太大，则不容易负载到载体表面，都会影响到成膜质量。图2为大孔α-Al2O3载体管与NaA晶种层的SEM图，其中图2a为大孔α-Al2O3载体管的SEM图，从图中可以看出，载体管表面的平均孔尺寸在2 μm左右，最大的孔可以达到5 μm以上，属于典型的大孔载体;图2b为自制的NaA晶种的SEM图，由图中可以看出NaA晶种呈现立方晶型分布，平均粒径为0.8～1.2 μm，且粒径分布比较均匀，适合作为晶种使用;图2c和2d为采用热浸渍涂覆晶种的方法涂晶后载体管的表面和截面SEM图，从表面图中可以看出晶种均匀连续的涂覆在载体管的表面，从截面图中可以看出，晶种并没有进入到载体管的内部，说明该种粒径尺寸的NaA晶种能够很好地匹配载体管孔道尺寸，在载体管的表面形成连续均匀的晶种层。
从图中可以看出，在2θ=5～20°之间有4个强度依次减小的特征峰，在2θ=20～40°之间有5个强的衍射峰，与NaA分子筛标准谱图（图3（a））特征峰保持一致，属于典型的NaA分子筛的特征峰，且无杂晶峰出现，图中标有星号的为载体管 α-Al2O3的特征峰，说明成功地在大孔 α-Al2O3载体管上制备出NaA沸石膜。此外，从谱图中可以看出NaA分子筛特征峰较强，说明制备的NaA沸石膜具有较高的结晶度。
图4为制备的NaA沸石膜的表面和截面SEM图，从图4a表面上可以看出NaA分子筛晶体完全覆盖在载体管上，NaA晶体颗粒之间完全处于孪生状态，由于NaA晶体之间的相互交错，使膜表面的NaA晶体只能呈现出部分的立方体晶粒。从图4b截面图上可以看出，NaA沸石膜与载体之间紧密连接，膜层的厚度均匀，仅为5μm左右，且膜层均匀连续。
2.3 ?NaA沸石膜的渗透汽化性能
为检验NaA沸石膜的分离性能，需要对制备的NaA沸石膜进行渗透汽化性能测试，采用乙醇含量为90%（wt）的乙醇/水體系作为原料，在操作温度为75 ℃，真空度为500～700 Pa的条件下，测得沸石膜的渗透通量可以达到2.13 kg·m-2·h-1，且分离系数大于10 000，说明制备的NaA沸石膜非常致密。图5考察了原料中水含量对NaA沸石膜的渗透通量和分离系数的影响。
从图中可以看出，随着原料中水含量的减少，NaA沸石膜的渗透通量也在逐渐减小，而渗透侧水含量基本都能保持较高浓度，直到原料中水含量小于2%（wt）时才有下降的趋势，这是由于随着原料中水含量的降低，在膜的表面形成浓差极化现象，导致少量乙醇通过膜表面晶间孔进入到渗透侧，但并不会影响膜的分离性能。
2.4 ?NaA沸石膜制备重复性
重复性是检验一种成功的合成方法的关键标准，要想实现NaA沸石膜的规模化生产，就需要保证沸石膜制备的高效重复性，为验证沸石膜制备方法的重复性，在相同的合成条件下，经过5批次制备了10根NaA沸石膜，并对制备的沸石膜逐个的进行渗透汽化性能检测，实验结果见表1，从表中可以看出，10根沸石膜都表现出较高的分离性能，渗透通量都在2.0 kg·m-2·h-1左右，分离系数都在8 000以上。因此，利用该种方法所制备的NaA沸石膜具有较高的重复性，适合于NaA沸石膜规模化生产。
3 ?结 论
（1）采用n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶285的配比制备出粒径尺寸为0.8～1.2 μm的NaA晶种，能够很好匹配载体管的孔道尺寸，利用热浸渍涂覆晶种法，制备出连续均匀的晶种层，对高能能NaA沸石膜的放大制备起到关键作用。
（2）采用n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶4.5∶375配比配制合成液，在95 ℃温度下，水热动态晶化反应4 h，在廉价的大孔α-Al2O3载体上成功实现NaA沸石膜的放大制备，通过SEM和XRD表征显示，制备的NaA沸石膜连续致密、结晶度高。
（3）对合成的NaA沸石膜进行渗透汽化性能检测，在保持较高分离系数的前提下，平均渗透通量达到2.0 kg·m-2·h-1;并通过不同批次合成多根沸石膜，表现出较高的重复性，适合NaA沸石膜的规模化生产。
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