纸质档案字迹加固材料的初步研究
欧秀花 万鑫
摘 要：以羟丙基纤维素、壳聚糖、羧甲基纤维素、明胶-甘油溶液4种化学加固材料为研究对象，选用纸质档案中常见的蓝黑墨水、红色墨水、纯蓝墨水、碳素墨水、墨汁、铅笔和印泥等字迹材料，从加固前后字迹的耐水、耐化学药剂、耐氧化、耐摩擦等方面，评价4种化学加固材料的加固效果。该研究对于纸质档案字迹保护材料的选取具有一定的现实指导意义。
关键词：纸质档案；字迹；保护材料；耐久性
1 引言
字迹是档案保护永恒的主题，是决定纸质档案寿命长短的重要因素之一。[1]然而，纸质档案在保存过程中，因受到温湿度、光照等诸多因素的影响，字迹不可避免地会出现洇化褪色、扩散等现象，致使部分档案字迹模糊不清，严重影响档案信息的读取，甚至会造成珍贵的档案成为“一纸空文”。
采用化学材料加固保护纸质档案字迹是目前档案界通常采取的有效措施之一。如胶矾水、乙基纤维素、有机玻璃溶液、氟树脂等物质常被用于纸质档案字迹的加固中。[2]然而，化学材料种类繁多，功能各异，如何选用合适的材料保护档案字迹是档案工作者面临的难题之一。
本文选用羟丙基纤维素、壳聚糖、羧甲基纤维素和明胶-甘油溶液作为字迹的加固材料，采取人工加速老化实验，从加固前后字迹的耐水、耐化学药剂、耐氧化、耐摩擦等方面综合评价材料的加固效果，这对于最大限度地延长纸质档案字迹寿命，筛选合适的字迹保护材料以及选取耐久性较好的纸质档案书写材料具有一定的现实意义。
2 实验材料和方法
2.1 仪器与材料。电子天平（梅特勒—托利多仪器上海有限公司）、电子调温电热套（北京科伟永兴仪器有限公司）、HWS-160恒温恒湿箱（上海安亭仪器厂）；鸵鸟蓝黑色墨水（天津市鸵鸟墨水有限公司）、红色墨水（英雄牌，上海精细文化用品有限公司）、一得阁墨汁（北京一得阁墨业有限责任公司）、纯蓝墨水（英雄牌，上海精细文化用品有限公司）、中华绘图2B铅笔（中国第一铅笔蚌埠有限公司）、碳素墨水（英雄牌，上海精细文化用品有限公司）、工字牌印泥（上海汽枪厂出品）；明胶（天津市凯通化学试剂有限公司）、甘油（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、盐酸（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、氢氧化钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、碳酸氢钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、无水乙醇（西陇化工股份有限公司）、冰乙酸（天津市登丰化学品有限公司）；
羟丙基纤维素（泰安瑞泰纤维素有限公司）：选用黏度为75～150mpa·s的羟丙基纤维素，以乙醇为溶剂，配成一定浓度的字迹加固剂。
壳聚糖（上海中秦化学试剂有限公司）：具有良好的透气、吸湿、防水、成膜性和抑菌作用。将壳聚糖倒入醋酸中，水浴加热溶解，冷却至室温，再用碳酸氢钠溶液调至pH=7。
羧甲基纤维素（泰安瑞泰纤维素有限公司）：以水作为溶剂，配制成一定浓度的字迹加固剂。
明胶-甘油溶液：具有一定的胶粘性、可凝住色素，由明胶、中和皂、甘油、乙醇、水配制而成。
2.2 实验方法。
2.2.1 试样的制备。为更真实地模拟纸质档案字迹的保存状况，本文选用宣纸作为字迹的载体，将宣纸分别裁成6cm×6cm大小样片，7种字迹分别书写在宣纸上，然后置于温度T=20℃，RH>90%条件下，放置时间为72小时，取出，即为本实验试样。
2.2.2 加固工艺的选择。纸质档案字迹的加固通常采用涂刷法、浸渍法、喷雾法。浸渍法可使字迹受到均匀、充分的加固，但因不同字迹材料溶解性的差别，部分字迹浸渍在加固剂中会出现扩散，甚至降低纸张强度。[3]涂刷法是用棉签蘸取加固剂涂刷在待加固的字迹上，涂刷完毕后，用吹风机立即吹干，以防字迹严重扩散，该法操作方便，易于控制。喷雾法适用于大面积字迹的加固。本实验选取涂刷法作为字迹的加固方法。
2.2.3 加固效果的评价。纸张作为纸质档案字迹的载体，其耐久性与字迹息息相关，考察加固材料的加固效果，不仅要重视字迹材料加固效果的评价，还要关注载体材料的变化。故本实验从字迹的变化和载体纸张变化两方面综合评价加固材料的效果。具体方法如下：
纸张：观察不同材料加固后，载体纸张的软硬程度，颜色变化。[4]
字迹：参考DA/T 16-1995档案字迹材料耐久性测试法。[5]
2.2.4 人工加速老化。将加固后的试样置于温度T=20℃，RH>90%的恒温恒湿箱中，放置时间为72小时，取出，备用。[6]
3 结果与讨论
3.1 加固劑浓度的确定。观察比较浓度为1%、2%、3%、5%和10%羟丙基纤维素加固字迹的变化情况。实验结果显示，浓度大于3%时加固后的字迹有明显的成膜现象和加固痕迹，违背了纸质档案中“保持档案原状”的原则。当浓度为2%时，字迹加固效果良好。故选取浓度2%羟丙基纤维素作为字迹的加固材料。采用同法对其他加固材料进行筛选，最终选取浓度为1%壳聚糖、浓度为0.5%CMC和1%明胶-甘油溶液分别对字迹进行加固实验。
3.2 材料的加固效果。
3.2.1 加固时字迹的变化。将不同加固材料涂刷在字迹表面，观察并记录字迹变化情况。不同材料加固字迹时，字迹的变化情况如表1所示。
由表1可知，从加固前后字迹的载体变化看，羟丙基纤维素使载体纸张的硬度增大，壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液使载体纸张轻微变皱，这主要是由于羟丙基纤维素是以无水乙醇作为溶剂，而壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液是以水作为溶剂。有机溶剂蒸发速度比水快，加之，载体纸张纤维素吸水润涨，干燥后失水收缩，导致纸张出现皱缩现象；壳聚糖使纸张出现轻微变硬主要是其浓度偏大所致。从加固前后字迹扩散情况看，红墨水和纯蓝墨水字迹经羟丙基纤维素加固后无明显变化，但经壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液加固后字迹有轻微或明显扩散现象；蓝黑墨水经CMC加固后有轻微扩散，其他材料加固后却无明显扩散；CMC在字迹表面形成的结膜易吸水溶解。从加固前后字迹颜色变化看，蓝黑墨水、碳素墨水、墨汁、铅笔和印泥经羟丙基纤维素、壳聚糖和明胶-甘油溶液加固后字迹颜色无明显变化。红墨水和纯蓝墨水经壳聚糖、CMC、明胶-甘油溶液加固后却出现褪色现象。这与羟丙基纤维素是以无水乙醇为溶剂，其他加固材料以水作为溶剂有关。对于CMC来说，当加固水溶性的字迹材料，如蓝黑墨水、红墨水、纯蓝墨水和碳素墨水会出现扩散褪色现象。从加固前后字迹的结膜情况看，肉眼观察蓝黑墨水、红墨水等7种字迹经加固后字迹均无明显成膜现象，符合“不改变档案原貌”的原则。
因此，进行档案字迹加固时，要根据纸质档案字迹材料的性质，选用合适浓度的加固剂，同时应充分考虑到材料的加固效果。
3.2.2 人工加速老化前字迹的变化。字迹的坚牢度测试是衡量加固后字迹耐久性的重要指标，也是评价加固材料效果的重要方面。[7]人工加速老化前字迹的坚牢度测试结果见表2-1和表2-2。
备注：字迹无明显变化（-）；字迹扩散及褪色现象程度：轻微（扩/褪+），明显（扩/褪++），严重（扩/褪+++）；字迹的耐摩擦性：较好（-），一般（+），无（++）；字迹颜色变化程度（变浅+，变浅++），变色现象：在括号中注明变化之后的颜色，如：变深（黑）。
由表2-1和表2-2可知，从加固后字迹的耐碱性看，碳素墨水、蓝黑墨水、红墨水和纯蓝墨水经羟丙基纤维素、壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液加固后，均出现不同程度的扩散褪色现象，而墨汁、铅笔和印泥字迹无明显变化。经羟丙基纤维素加固的墨汁、铅笔和印泥字迹均无明显变化；蓝黑墨水、红墨水和纯蓝墨水经羟丙基纤维素、壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液加固遇酸后出现不同程度的扩散褪色现象，而碳素墨水、墨汁、铅笔和印泥字迹耐酸性良好。对照组中，除铅笔和印泥字迹外均出现不同程度的褪色扩散现象，且褪色扩散的程度均比加固组严重；经羟丙基纤维素、壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液加固后，蓝黑墨水、红墨水和纯蓝墨水字迹耐氧化性差，均出现不同程度的扩散或变色现象，但碳素墨水、墨汁、铅笔、印泥和印台油字迹均无明显变化。对照组中除铅笔和印泥字迹外均出现不同程度的褪色扩散现象，且字迹的褪色扩散程度均比加固组严重；加固后字迹除铅笔外，其他字迹耐摩擦性均良好，未出现明显褪色扩散。加固材料虽在铅笔字迹表面形成了一层结膜，但因铅笔字迹本身是以吸附的方式作用在载体纸张上，[8]因而外加作用力使其出现轻微褪色。其他字迹多以吸附或结膜方式与载体纸张结合，加之，材料在字迹表面形成的结膜层，字迹的耐摩擦能力得到一定提高。此外，加固组不及对照组字迹的褪变色现象严重程度，这主要是由于加固材料渗透到载体纸张上或在字迹表面形成结膜，增强了纸张与字迹之间的作用力，使字迹的耐久性得以提高。
3.2.3 人工加速老化后字迹的变化。加固材料的效果要经得住时间的考验，否则就不是理想的纸质档案字迹保护材料。因此，有必要对加固后的字迹进行人工加速老化实验，进而考察加固材料的保护效果。将加固后的字迹进行人工加速老化后，结果显示：羟丙基纤维素加固的蓝黑墨水、红墨水和纯蓝墨水字迹均出现不同程度的褪变色现象；壳聚糖加固后的红墨水和纯蓝墨水字迹均出现不同程度的褪变色现象；CMC加固的红墨水和纯蓝墨水也均出现不同程度的褪变色现象；明胶-甘油溶液加固的红墨水、纯蓝墨水、碳素墨水字迹出现泛白变浅现象。实验选取保护效果较好的字迹做耐坚牢度测试，结果见表3。
由表3可知，羟丙基纤维素较适合于加固碳素墨水、墨汁、铅笔和印泥字迹。壳聚糖较适合于加固墨汁、铅笔和印泥等耐久性较好的字迹，因壳聚糖具有易老化特点，经壳聚糖加固后的字跡容易出现字迹轻微的变色现象，可考虑壳聚糖与其他耐老化性较好的物质进行复配，如与纳米二氧化硅复配，以增强壳聚糖的耐老化性能，减少霉菌在字迹表面孳生的机会，也可提高字迹的耐久性。CMC是阴离子型纤维素醚，具有可逆性、黏着性，可在字迹表面形成结膜，但CMC能溶于水，因而其加固后的字迹耐酸碱、耐水等坚牢度有所降低。明胶-甘油溶液加固碳素墨水、墨汁和印泥字迹耐酸、耐碱、耐氧化剂、耐水作用强。整体来看，铅笔字迹经加固后其耐摩擦作用力虽有所增强，虽然加固材料增强纸张与字迹之间的作用，但因铅笔字迹以黏附的方式与纸张相互作用，在较大外力作用下仍存在褪色现象。
4 结论
本文通过羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、明胶-甘油溶液4种加固材料对纸质档案中常见的蓝黑墨水、红墨水、纯蓝墨水等7种不同字迹的加固实验，得出以下结论：
（1）羟丙基纤维素、壳聚糖、CMC和明胶-甘油溶液4种材料对墨汁、碳素墨水、印泥字迹的保护效果较好，但对蓝黑墨水、红墨水、纯蓝墨水和铅笔字迹耐久性相对较差。
（2）人工加速老化实验作为检验材料加固效果的重要方法之一，可以有效地评价加固后纸质档案字迹的耐久性。
（3）纸质档案字迹加固保护时，不仅要结合字迹材料的特点，选用合适浓度的加固材料，还要注意到加固材料在达到字迹理想加固效果的同时，兼顾加固材料对载体纸张的影响。
参考文献：
[1]关学玲.常见归档材料的字迹耐久性分析[J].赤峰学院学报（自然科学版），2005，21（3）：127～128.
[2]王蕙贞.文物保护学[M].北京：文物出版社，2010：182～185.
[3]张晓梅，卞景，韩秀琴.劣变严重的清代档案保护方法研究[J].档案学通讯，2011（2）：76～80.
[4]张晓梅，苏璟.脆弱纸张加固材料研究[J].文物保护与科学考古，2011，23（2）：70～74.
[5]DA/T 16-1995.档案字迹材料耐久性测试法[S].北京：中国标准出版社，1995.
[6]国家档案局档案科学技术研究所编著.档案保护技术实用手册[M].北京：中国档案出版社，1993：115～116.
[7]瞿耀良，戚以东，张春燕.档案字迹材料耐久性测试法研究报告[J].档案学研究，1997（1）：53～56.
[8]郭莉珠.档案保护技术学教程[M].北京：中国人民大学出版社，2000：36～37.
（作者单位：天水师范学院文物与博物馆系 来稿日期：2016-12-05）
