红外辐射陶瓷材料的研究现状及趋势
戴永刚 罗凤钻 高张海
摘 要：本文简述了红外辐射的机理和国内外发展现状，指出过渡金属氧化物红外辐射率高，但热膨胀系数较大、耐热冲击性较差，因此，应用范围受到较大的限制。但将其与热膨胀系数较小的堇青石或莫来石等物质复合，可有效改善其性能，以广大红外辐射材料的应用领域。最后，提出了红外辐射理论未来研究的重点和红外辐射材料未来发展的趋势。
关键词：红外辐射；过渡金属氧化物；陶瓷；保健
1 引言
传统的建筑卫生陶瓷以装饰美化、易清洁打理和耐久性等为主要目标，但随着生活水平的提高和科学技术在传统产业中的广泛应用，人们对建筑卫生陶瓷有了更高层次的需求。在传统建筑卫生陶瓷的基础上，注重开发和赋予产品新的功能，提出了绿色环保和功能性的一体化要求。近年来，功能型建筑卫生陶瓷的研制、开发和应用得到了迅速发展，相继出现了自洁陶瓷、太阳能陶瓷、抗菌陶瓷、负离子陶瓷、调湿陶瓷以及红外辐射陶瓷等新型建筑卫生陶瓷[1]。
自从红外线被发现以来，红外技术得到了广泛而深入的研究，高辐射率材料的研究成为红外材料研究的热点。由多原子组成的具有大分子结构的陶瓷材料，多原子在振动过程中容易改变分子的对称性而使偶极矩发生变化，使陶瓷材料具有较高的辐射率[2]。所以，研究使用陶瓷制备技术获得具有高辐射率的红外辐射材料越来越受到人们的重视。红外辐射陶瓷是运用无机化合物及微量金属或特定的天然矿石分别以不同的比例混合，经过高温烧结使其在一定的红外波段范围内具有较高的辐射率和辐射强度的陶瓷材料。通过对其原料的选择、配方的比例和陶瓷的烧结工艺进行研究和优化是获得高红外辐射率的关键。目前，红外辐射陶瓷在军事技术、工农业生产、空间技术和环境科学等不同领域中有广泛的应用[3]。近年来，有关高辐射率红外辐射陶瓷材料的研究已从过去的中高温加热技术方面的应用扩展到食品保鲜、航空航天、催化净化、医疗保健、动植物的培养等方面[4]。由于红外陶瓷在常温下具有高辐射率、耐腐蚀、价格低廉等优越的性能，用其进行室内装潢，可有效活化空气，促进人体新陈代谢，故将红外辐射理论运用到建筑陶瓷领域中，开发出新的具有生态功能的建筑卫生陶瓷具有深远的意义。与中高温红外辐射陶瓷材料相比，常温红外辐射陶瓷材料的辐射率高（>85%），且在常温下具有较高的光热转换效率，无需热源，可吸收周围环境热量，然后以远红外能量形式输出[3]。因此，有关红外辐射在日用陶瓷领域和建筑陶瓷领域中的应用研究具有较大的现实意义和广阔的前景，也引起了国内外专家极大的关注。
2 红外辐射的机理
红外辐射也叫热辐射，是物体的固有属性，一切高于绝对零度的物体都会发生红外辐射，在人类生存的环境中红外辐射无处不在。红外辐射的波长通常为0.76～1000 μm，一般将波长为2.5～1000 μm称为远红外，红外辐射既具有波动性又具有粒子性，这种光谱可以被红外辐射材料吸收和发射，从而为人们的生活和生产发挥作用[5]。红外辐射源于组成材料的分子、原子或离子体系内部运动状态的变化。量子理论研究表明，物质吸收和发射红外光的实质是分子偶极矩的变化与光的振荡电场相互作用的结果[6]。相关研究表明，电子的跃迁主要促进短波区红外线的吸收，而在长波区则与晶格振动特性有关，分子发生振动或转动时伴随偶极矩的变化所产生的辐射是材料发生辐射的原因。根据对称性原则：粒子振动时的对称性越低，偶极矩的变化就越大，其红外辐射性能就越强。
大多数红外辐射陶瓷材料是由多原子组成的大分子物质，多离子体系在振动过程中容易改变分子的对称性而使偶极矩发生变化，促进红外线的吸收和发射。材料的红外辐射特性与材料的晶体结构、晶格缺陷以及所含杂质密切相关，通过调整晶格振动频率、使晶格发生畸变和进行化学掺杂是改善材料红外辐射性能的关键[5]。调整晶格固有振动频率可促进材料吸收不同波长的红外光谱。晶体中存在杂质或缺陷时，容易产生晶格畸变，导致晶格周期性的破坏，降低晶格振动的对称性，使偶极矩变化增大，从而增强材料的红外辐射性能。另外，在有杂质的局部地区，在电子禁带能隙中出现杂质能级，为价带中电子与空穴的跃迁提供了条件，使晶体中自由载流子浓度增大，提高了晶体的红外吸收性能[7]。
3 红外辐射材料国内外发展现状
红外辐射及红外技术的应用离不开陶瓷材料，陶瓷制备技术是获得具有较高辐射率的红外辐射材料的最常用方法，所以红外辐射陶瓷材料的研究是红外技术研究的重点。早在1938年，美国就使用红外加热技术对汽车喷漆进行干燥，开始有意识的利用红外辐射技术。日本对红外辐射加热材料的研究更是处于世界的领先水平。日本的CRC公司推出的CRC1100、CRC1150等产品，其红外辐射材料的主要成分为CoO、Cr2O3、Fe2O3、Mo2O3、SiO2等[8]。日本高岛广夫、高田弘一等采用Fe2O3、Mn2O3、CuO、CoO等过渡金属氧化物为原料，合成出法向全波段辐射率大于0.90的高辐射红外陶瓷材料，该材料在全波段均存在极高的光谱发射率，红外辐射特性接近黑体[8]。上世纪八十年代起，红外技术传入我国，红外辐射材料的应用研究引起了学者们的极大关注，而红外辐射陶瓷材料也成为红外辐射材料发展的主导方向之一。
3.1 过渡金属氧化物型红外辐射陶瓷材料
过渡金属氧化物中的一种或者几种混合在一起会形成AB2O4，类似尖晶石结构的铁氧体，A和B分别代表2价和3价金属阳离子，并分别填充于尖晶石的四面体和八面体间隙中。尖晶石晶格振动所引起的格波的光学频率与红外线频率相近，当物质受到红外线照射时，红外辐射可与晶体内部偶极子发生共振，促进红外吸收和发射。当晶体结构中掺入杂质时，特别是当四面体空隙或八面体空隙被不同的金属离子占据时，在杂质格点上造成电荷失衡，同时离子之间会产生电子交换行为，引起电子在不同的能级间跃迁，增强红外波段的吸收，同时在杂质或者缺陷处会引起晶格畸变，降低晶格振动的对称性，偶极矩变化增大，促进材料红外吸收。常见的尖晶石结构有正尖晶石、反尖晶石和混合尖晶石三种，正尖晶石的红外辐射率很低，反尖晶石的辐射率有高有低，混合尖晶石的辐射率通常很高[9]。
姜泽春[10]等详细研究了尖晶石矿物的热辐射特性，指出铁系尖晶石的辐射率在尖晶石类矿物中是最大的，并较为系统地研究了尖晶石族矿物的红外辐射性质。张英[11]等以Co2O3、NiO、ZnO和Fe2O3为原料利用高温固相反应法在1250℃下合成Co0.6Zn0.4NixFe2-xO4（x=0.7，0.8，0.9）尖晶石型铁氧体，当x=0.8时其在8～14 μm波段的红外发射率高达0.920；如果进行Gd3+、Ni2+共同掺杂，发现Ni2+取代Fe3+占据八面体空位，Gd3+倾向于在间隙位置和晶界处存在，促进红外辐射性能的改善，当Gd3+/Ni2+比例为0.2时，8～14 μm红外发射率可提高到0.938。徐庆[12]等采用常规固相烧结法制备了Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO系过渡金属氧化物红外辐射陶瓷。研究表明，Co、Cu等元素在Fe3O4、Mn3O4中的固溶，Fe3O4、CoFe2O4等尖晶石和CuFe2O4、CuMn2O4等混合尖晶石的形成，促使晶格畸变，晶格对称性降低，相应增强了晶格震动的非简谐效应，使得过渡金属氧化物红外辐射陶瓷在8～14 μm的远红外波段产生较高的辐射率，其常温红外辐射率达到0.930。
3.2 过渡金属氧化物基红外辐射复合材料
过渡金属氧化物虽然红外发射率高，但是热膨胀系数较大、耐热冲击性差，往往只能以粉体或涂料的形式加以使用，应用范围受到较大的限制。因此人们将其与热膨胀系数较小的堇青石或莫来石等物质复合以改善其性能。
堇青石结构具有优良的辐射特性，其离子排列疏松，晶格内有较大的空腔，热稳定性好，具有较高的耐热性和抗热冲击性。在复相体系中引入堇青石不仅可以降低热膨胀系数，提高材料在使用过程中的抗震性，而且可以弥补某些其它组元在部分波段内辐射率低的不足[13]。其中的Mg2+容易被其他离子所取代，引起晶格畸变，降低晶格振动的对称性，产生红外辐射，其红外辐射率在75%以上。堇青石与过渡金属氧化物结合制备复合体系红外辐射陶瓷材料不仅可以降低热膨胀系数，提高材料在使用过程中的抗震性，而且可以弥补某些组元在部分波段内辐射率低的不足[13]。日本的高岛广夫等将过渡金属氧化物在1150℃下烧结后加入堇青石再次烧结，发现加入50～60%的堇青石对红外辐射率并没有产生很大影响，同时又降低了成本，耐热冲击性能也得到改善[9]。付亚平[14]以合成的堇青石为主要原料，添加少量的Mn2O、Fe2O3、CuO、Cr2O3等过渡金属氧化物，采用陶瓷烧成工艺制备出红外辐射率为0.86～0.89的红外辐射陶瓷材料。将该材料运用于热敷袋和医用热理疗器中，通过临床观察证实红外辐射疗法对于人体有治疗和保健作用。李艳[3]把利用溶胶-凝胶法制备的堇青石和FeMnCuO4尖晶石型铁氧体粉末按一定的比例混合后，经研磨和煅烧得到红外辐射陶瓷粉体，当铁氧体含量为5%时复合陶瓷粉体的远红外辐射率为0.94左右。崔万秋[15]等利用堇青石和过渡金属氧化物复合制备了低温远红外辐射陶瓷材料，该材料在整个红外波段辐射率都在87%以上。研究表明，堇青石的加入可以大大改善材料的热膨胀性能和耐冲击性能。徐庆[12]等采用常规固相烧结法制备了Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO系过渡金属分别与堇青石和高岭土组成的复合体系红外辐射陶瓷，其常温红外辐射率达到0.910～0.930。
潘儒宗[16]等人探讨了以莫来石为基质，添加适当的过渡金属氧化物，制备红外辐射材料，并对红外辐射特性及添加剂提高红外辐射率的机理进行了分析。此外，还有报导添加适当的长石或粘土可进一步改善红外辐射陶瓷材料的热力学性质。
3.3 堇青石体系与其他化合物的复合
目前，制备红外辐射陶瓷使用的原料主要是过渡金属及其氧化物，或SiC等黑色陶瓷材料，制得的陶瓷材料多为黑色或深色，限制了红外辐射陶瓷的应用发展。因此在不影响材料的红外辐射性能的前提下制备常温白色红外辐射陶瓷材料应用于日用建筑卫生陶瓷或医疗器械中具有较大的现实意义。刘维良[17]等对比了液相共沉淀法和固相合成法制备的MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2系远红外白色陶瓷粉，研究表明液相共沉淀法制备的陶瓷粉颗粒尺寸为纳米级，大小均匀，通过添加少量的稀土氧化物和过渡金属氧化物能够提高远红外陶瓷粉体材料的晶格振动活性，从而显著提高远红外陶瓷粉的法向全辐射发射率，使该陶瓷粉的法向全辐射发射率达到94%。在日用基釉中添加10wt%的远红外陶瓷粉，制备的常温远红外日用陶瓷的釉面光泽度和显微硬度有所提高，法向全辐射发射率达到83%以上。同时刘晓芳[18]等也对Ti4+离子固溶堇青石进行了相关研究，结果表明将TiO2加入到Al2O3、SiO2、MgCO3中得到材料的红外辐射性能较高。
4 红外辐射专利趋势
红外辐射专利申请是近30年才开始的，前10年专利申请数量增速较缓，中间10年略有波折，先下后上，后10年的申请数量突飞猛进，增长迅速。红外辐射专利的申请最早追朔到1985年，当年涉及红外辐射装置、产品、方法等专利的申请量为15件，以后呈逐年上升趋势，到1995年的申请量达到了56件。1995～1997年的申请量略有下降，后重新出现增长势头，到2006年已经达到148件了。从2007年开始，申请数量呈直线上升，到2012年达到了303件。2013年因专利公开滞后的原因，使得大部分专利未能进入统计。图1为近20年红外辐射专利申请趋势图。
红外辐射专利技术研究大部分集中在科研院所和高校，排名前10位占了7个。从图2申请人构成分析图可以看到，排名前4位的申请数量占总数的一半以上，分别是中科院上海技术物理研究所、山东理工大学、北京航空航天大学和伊斯曼柯达公司，其中，中科院上海技术物理研究所的申请数量占15.4%。
5 红外辐射的应用领域
随着红外技术的快速发展，红外陶瓷材料的应用日益广泛，从传统的干燥加热领域逐渐向建筑材料、抗菌材料、医疗保健、燃料活化等领域拓展。
5.1 红外干燥和加热
高效红外辐射陶瓷材料是指在相应的使用温度及较宽的波段内具有较高发射率的材料，并要求该材料在红外全波长范围的辐射率值接近于1。它主要应用于粮食、油漆、塑料制品等多种工农业产品的干燥及高温炉、金属热处理炉、烤箱、辐射器等的加热。这种加热方式在空气或者真空中都能有效地传递热量，红外热传递效率高而且无污染，在一定程度上可以实现物质内外同时加热、干燥和加热的效率，而且能耗少，在工农业生产方面得到了广泛的应用，具有明显的节能效果[19]。用高辐射红外陶瓷材料制成红外烤干设备，可带来可观的经济效益。因此，越来越多的国家开始重视这一技术的发展和应用。
5.2 抗菌材料
在陶瓷原料中添加Zr、Mn、Fe、Co、Ni及其氧化物等烧制成瓷，在常温下能发射出8～18 μm波长的远红外线。该波段的红外辐射能够直接穿透细胞壁，产生的热效应能够有效破坏菌体的新陈代谢和生长繁殖，从而具有杀菌功能[1]。用含远红外陶瓷材料的包装或容器保存蔬菜、水果、果汁等能起到抑菌保鲜作用，防止食品腐败变质。
5.3 医疗保健
红外辐射可按波长细分为近红外（0.76～2.5 μm）和远红外（2.5～1000 μm）[20]。近红外线由于波长较短，产生大量的热效应，长期照射容易灼伤皮肤。远红外线波长较长，能量相对较低，有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，易被物体吸收并转化为物体的内能。由维恩位移定律λm·T=b可计算人体的辐射峰值波长约为9.3 μm，人体辐射几乎全部在红外区[21]，根据人体基团的振动频率，波长9～11 μm的远红外辐射容易被人体皮肤所吸收，波长为10～16 μm的远红外辐射的频率与人体有机官能团肽链的固有振动频率相一致[9]。当对应波长的远红外线辐射人体时，人体表面接收红外线，并由表及里传导渗透，促使体内水分子产生共振，使水分子活化，从而活化蛋白质等生物大分子，使体内组织细胞产生共振效应，并将远红外热能传递到人体皮下较深的部分，产生温热效应。这种远红外辐射作用使人体毛细血管扩张，促进血液循环，改善供氧状态，改善机体的细胞活力，强化各组织间的新陈代谢，提高机体免疫力，从而达到医疗保健的作用[14]。因此，远红外陶瓷材料已被用在热敷袋、医用热理疗器等医用辅助设备上，用于治疗筋骨肌肉酸痛、肌腱炎、褥疮、烫伤以及伤口不愈合等疾病，利用设备辐射的红外线促进血液循环，从而达到辅助治疗的目的[14]。
5.4 建筑材料
建筑陶瓷具有强度高、耐腐蚀、大方美观的特点，在家居生活中的应用十分广泛。在陶瓷或者釉料中添加少量的稀土和微量的过渡金属氧化物与堇青石、莫来石等复合可制备在常温下具有红外辐射性能的建筑陶瓷材料，利用该材料进行室内装潢，可在常温下发射红外线，能够有效活化室内空气，净化人类居住生活环境，对人体起到抗菌、保健的作用，是一种优良的环境友好型建筑材料。罗婷[9]等以过渡金属氧化物（Fe2O3、MnO2和CuO）、工业废料、铜尾砂、天然角闪石等为原料制备出远红外建筑陶瓷玻化砖，该材料常温下最高红外发射率达0.936，具有抗菌保健作用。
5.5 燃料活化
近几年，工业废气和汽车尾气对大气环境的污染日趋严重，引起了各国政府的关注并纷纷出台相关政策要求加强对空气的净化处理。研究表明，采用常温红外陶瓷作为燃料活化器，接入靠近内燃机的油路中，利用其常温下辐射的红外线使燃油分子活化，提高燃油分子的内能，增加动力性能，从而达到节油和减少尾气中CO、H2S等有毒气体排放的目的，净化了空气，提高了燃油的热效率[2]。
6 未来发展趋势
目前，常温下使用的红外辐射陶瓷材料，主要用于红外织物的制造和医疗保健产品中，在建筑卫生陶瓷中的应用还比较少。究其原因有：稀土以及过渡金属氧化物较为昂贵，使材料的成本较高；材料的颜色较深，影响了其装饰美化效果；普通陶瓷材料的红外辐射率低，不能达到功能性要求；建筑卫生用红外陶瓷材料的配比及烧成工艺尚未成熟，多数产品还处在试验阶段。因此，深入探究材料的红外辐射及烧结机理，开发出耐腐蚀、强度高、美观、高红外辐射率的建筑陶瓷材料，以达到匹配性能好、抗菌、保健、能耗低等目的，必将带来巨大的经济和社会效益。
高辐射常温红外陶瓷材料未来的发展主要集中在以下几个方面：（1） 深入研究红外辐射机理。红外辐射陶瓷材料与受辐射机体的辐射作用机理以及光谱特性的匹配研究，是未来理论研究的重点。通过对材料红外辐射特性的理论研究，寻找利用废弃物代替昂贵的红外辐射材料，降低成本，制备出在常温下具有高红外辐射性能的白色建筑陶瓷。（2） 探索烧结机理，研制高辐射功能梯度材料。了解陶瓷烧成过程，研究釉料与坯体结合原理，制备高辐射功能梯度材料，有效解决釉料与坯体之间因热膨胀系数和弹性模量不匹配而引起的干裂和脱落问题，研制出与坯体匹配的高辐射功能梯度材料。（3） 发展新的制备技术。目前，常用的制备红外材料方法有溶胶-凝胶法和固相烧结法，溶胶-凝胶法制备的红外辐射陶瓷粉体颗粒小，但效率低，成本高，固相烧结法得到的粉体材料颗粒较大，红外辐射性能较差。因此，利用先进的制备技术制备常温红外辐射陶瓷材料对材料的红外辐射性能及其它综合性能产生很大的影响，是实现红外陶瓷材料多功能化的前提。（4） 大力开发日用新材料。绿色健康，具有杀菌和医疗保健作用的常温红外辐射陶瓷材料运用在建筑卫生等领域具有广阔的发展前景。（5） 材料纳米化。纳米级的颗粒具有高比表面积、高强度、高活性和低膨胀系数等特点，能够显著的提高红外辐射性能，研究和制备具有高辐射性能的红外陶瓷材料是未来的重要趋势。（6） 材料复合及功能多样化。研发具有复合功能的红外辐射陶瓷材料或者将其与其它功能材料复合，使产品具有多种特殊的功能，在不同环境中发挥作用，是未来材料研究的重点方向之一。
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