Pitzer活度系数模型研究与开发
韩莎莎 郑俊强 孙晓岩 项曙光
摘 ?????要：基于Debye-Hückel（D-H）理论，Pitzer同时考虑了长程静电相互作用能项、短程“硬核效应”的位能项以及三个离子间的相互作用能项据此修正了D-H理论，建立了适用于水电解质溶液体系（6摩尔离子强度以下）的活度系数模型。其中采用IAPWS-97物性方法计算纯水的性质，进而对Pitzer活度系数模型进行研究、求解和开发。并采用实际工业生产中含电解质水溶液流程的应用实例进行模拟验证，以及与Aspen plus化工模拟软件在交互参数来源于相同文献数据情况下的模拟结果相比，开发的模型在描述电解质水溶液体系的过量的吉布斯自由能、活度系数和焓值等热力学性质方面的相对偏差低至0.1%左右，从而表明该模型的研究与开发可以应用于水电解质溶液体系的模拟、计算和优化。
关 ?键 ?词：电解质;活度系数;Pitzer模型;热力学性质
中图分类号：TQ013.1??????文獻标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0221-07
Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model
HAN?Sha-sha， ZHENG?Jun-qiang， SUN?Xiao-yan， XIANG?Shu-guang
（Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology， Shandong Qingdao 266042， China）
Abstract： Based on Debye-Hückel（D-H） theory， Pitzer took fully the long-range electrostatic interaction energy term， the potential energy term of the short-range "Hard-Core Effects" and the interaction energy between three-ions into account， and modified the D-H theory accordingly. An?activity coefficient model suitable for aqueous electrolyte solution system （below 6 mol ionic strength） was established. The properties of pure water were calculated by IAPWS-97 property method，and then the Pitzer activity coefficient model was researched， solved and developed.Using some application example of electrolyte-containing aqueous solution process in actual industrial production verified the results. Compared with the simulation results of chemical simulation software （Aspen plus）under the interactive parameters with the?same source of literature data， the relative deviations of the excess Gibbs free energy， the activity coefficient and enthalpies for aqueous electrolytes solution system that described by the developed model are all low to 0.1% or so. Therefore， the research and development of the model can be applied in?the simulation， calculation and optimization of aqueous electrolytes solution system.
Key words：Electrolytes;Activity coefficient; Pitzer model; Thermodynamic properties
自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。
其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。
本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。
1 ?Pitzer活度系数模型
下文将对Pitzer活度系数模型作详细阐述。
Pitzer活度系数模型以水电解质活度系数模型为基础，区别于其他物性方法的是它与其他活度系数模型无重叠。它能够准确地计算高达6 mol离子强度以上的电解质水溶液的行为，但不能用于存在除水之外的任何其他溶剂或混合溶剂的体系，任何非水的分子组分都应被认为是溶质，分子溶质存在与否也都可满足，并全被看作亨利组分。超临界气体的溶解度是采用亨利定律来模拟计算的;汽相逸度系数采用Redlich-Kwong-Soave状态方程，并且所有其他汽相性质也都假定是理想的，但遇到气相中存在缔合行为时，例如羧酸类（RCOOH）或氢氟酸（HF）体系，Redlich-Kwong-Soave则不适用。对于羧酸类，选择一个非电解质活度系数模型与Hayden-O‘Connell或Nothnagel方法相结合;对于HF体系则选择专用的ENRTL-HF或WILS-HF物性方法。
本文选取的Pitzer活度系数模型即水电解质活度系数模型计算的系统总过剩吉布斯能的基本方程见公式（1）。
（1）
式中：GE—剩余吉布斯自由能;
B、C、θ、ψ—模型中交互参数;
??????R —气体常数;
??????m —质量摩尔浓度，mol/kg;
??????Z —电荷数。
其中长程静电相互作用项为：
（2）
即可推出活度系数模型：
（3）
其中：n—摩尔数;
*?—非对称。
2 ?模型求解步驟
在进料物流的温度T，压力P和质量摩尔浓度mi或组成zi已知条件下，其各个种类（包括所有分子和离子组分）的活度系数的详细求解步骤如下：
2.1 ?计算各类参数
Pitzer活度系数模型用于计算电解质体系所需要用到的参数主要包括：阳离子-阴离子间的参数β（0）、β（1）、β（2）、β（3）和C?φ;阳离子-阳离子间的参数θcc';阴离子-阴离子间的参数θaa';阳离子1-阳离子2-共同的阴离子三个离子间的参数ψcc'a;阴离子1-阴离子2-共同的阳离子三个离子间的参数ψcaa'以及分子-分子间、分子-离子间的参数β（0）、β（1）和C?φ;还有静电非对称混合效应项Фij。以上所有参数都可参考Pitzer相关系列文献[26-30]，从而建立一个小型数据库，供开发的模型模拟计算使用。
（1）计算阳-阴离子间的交互参数Bij和Cij
因对于不同价型的电解质类型，Bij的计算公式也不相同，其中类似于1-n型（1-1，1-2和2-1等）电解质，Bij和Cij都是针对带不同电荷的离子即阴阳离子间的，其计算公式如下：
???（4）
针对n-m型的电解质并且n大于1、m也大于1（如2-2，2-3和3-4型等），Bij的计算公式如下：
???（5）
其中α1取值2.0;α2取值12.0;α3取值1.4。
相对应的求导得到Bij'（对于1-n型电解质）：
???（6）
求导得到Bij'（对于2-2型电解质）：
??（7）
????????????（8）
（2）计算带同种电荷的离子间交互参数θij
???（9）
λ为短程离子间效应描述为离子强度函数。
（3）计算三元交互作用参数ψijk
（10）
Λ是忽略任何离子强度依赖的三离子交互项。
其中（2）和（3）计算的参数是多电解质组分溶液中可能存在的双离子和三离子间的相互作用。对于单一的电解质溶液，它们的值都为零。
（4）计算静电非对称混合效应项Фij
（11）
求导得：
（12）
对于参数X的计算，根据体系类型不同，其计算方法也不同，当不存在非对称的混合校正项时：
（13）
当静电非对称混合修正项用多项式表达时为：
（14）
当静电非对称混合修正项用积分形式表达时为：
（15）
2.2 ?计算各组分活度系数
长程作用项：
????（16）
其中Debye-Hückel参数Aφ、离子强度Ix为：
?????（17）
水的密度為：
?（18）
以上式子中：k —玻尔兹曼常数;
NA—阿伏伽德罗常数;
Qe—电子电荷;
??—介电常数;
M?—相对分子质量，kg/kmol。
对f（I）进行求导得：
?（19）
以上各类参数将其代入（3）式就可计算出体系中各个种类的活度系数。离子种类的活度系数模型：
?（20）
对于水，类似地计算活度系数的对数如下：
（21）
（22）
由于计算出的是以质量摩尔浓度mi为单位标度的活度系数值，可由下列公式将其转化为以摩尔分数xi为单位标度：
（23）
离子类：
（24）
水分子：
（25）
2.3 ?计算Gm*E和Hm*E值
在上一节中求出lnγi之后，即可求：
???????（26）
由于计算Hm*E需要对活度系数表达式求导，为了避免复杂的求导过程，可以采用以下方式计算：
?????????（27）
???（28）
很明显看出，这里采用的是对Gm*E进行差分法求导计算：
?（29）
其中T2-T1可以取一个很小的值0.001。
Hm*E和Gm*E计算完成之后，再按照常规体系的总焓和总吉布斯自由能计算模型得出总焓值和总吉布斯自由能值，既而得到总熵值。
3 ?模型开发
通过Visual studio 2005平台采用C++语言进行编程实现，具体开发过程如下。
（1）定義变量
//定义组分列表
vector<int>compIdList;
vector<BOOL>henryList;
//定义组分组成
vector<double>xm;
//定义参数数组集
vector<vector<double>>B0ij，B1ij，B2ij， B3ij，Cij，θij，ψijk;
（2）函数类型
//创建计算活动系数所需的相互作用参数数组。
voidInitialParameters（）;
//计算长程静电相互作用项
CalcLongRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& LR）;
//计算短程位能项
CalcShortRange（double T，vector&x，vector& SR）;
//计算三离子交互项
CalcThreeIonInteraction （double T，vector&x，vector& TII）;
//计算各个种类的活度系数
GetActivityCoefficient（double T，vector&x，vector& ac）;
GetActivityCoefficient（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， VARIANT* value）;
//计算Hm*E
GetExtraEnthalpyDepature（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， double * extraEnthalpy）;
（3）对亨利组分的处理
//初始化一个数组，对应于所有的组分，如果组分为亨利组分，则对应的位置为，否则为0
henryList=vector（count，0）;
for（inti=0;i<henryComs.GetCount（）;i++） for（int j=0;j<count;j++）
if（henryComps.GetLongAt（i）==compIdList[j]）
{henryList[j]=1; break;}//以上是亨利组分的识别，识别出的亨利组分和可凝组分的交互作用参数都设为0。
（4）计算纯水的性质
CComPtrutilitiesManager;
//公用工程的接口，计算纯水摩尔体积和焓值
utilitiesManager->GetMoleWaterVolumeByTP（T，P，&moleWaterVolume）;
HRESULT hr=utilitiesManager->GetMoleEnthalpyByTP（T，P，value）;
4 ?模型验证与对比
以实际工业生产中的含电解质流程实例对开发的Pitzer模型进行模拟验证，体系中涉及的汽相的性质采用RK-Soave状态方程计算，液相的热力学性质则采用本文开发的Pitzer模型进行模拟。最后采用自身开发的数据库的基础物性以及Pitzer系列文献中[26-30]的交互作用参数值（包括1-1型、2-1型等电解质间参数），将此开发模型的模拟计算结果（OPEN）与Aspen plus 7.2化工模拟软件的模拟结果（AP）进行对比分析，进一步验证开发模型的可行性和准确性。
4.1 ?强电解质水溶液体系
强电解质水溶液体系包括单一强电解质和多组分电解质水溶液体系，大多是水盐体系。下面选取表1中的三种常见模拟体系：氢氧化钾水溶液体系、氯化镁水溶液体系以及苛性钠溶液体系实例进行模拟计算，由于这些体系中模拟组分涉及的均是强电解质，所以在此不予考虑水自身的电离影响（因为水本身是一种弱电解质，电离极其微弱）。其中体系中纯水组分的性质如水的液相摩尔体积、液相焓值等都是采用自己开发的IAPWS-97物性方法（水的蒸汽表）进行计算的，其进料温度均设为35.5 ℃，压力为101 325 Pa，总进料量100 kmol·h-1，各个体系所包含的模拟组分及组成如表1所示，根据第二节模型的计算步骤和第三节经编程开发实现的模型进行模拟计算，计算出的各个组分的液相活度系数值结果对比见表2所示。
各个体系的焓、熵和吉布斯自由能值结果对比见表3。
4.2 ?含分子溶质的弱电解质水溶液体系
含分子溶质的弱电解质水溶液体系包括：带有酸性气体的盐水溶液，带有酸性气体的乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺和甲基二乙醇胺等。本小节选取易挥发性弱电解质体系NH3-H2O-CO2体系进行模拟计算，体系中纯水的性质也是采用自己开发的IAPWS-97物性方法（水的蒸汽表）進行计算的并且本体系中要考虑水的电离（因有弱酸根离子存在），其体系进料温度为60 ℃，压力为1.0 atm，体系中的模拟组分及进料量如表4所示，通过物料平衡、化学反应平衡以及相平衡联立计算（期间多次调活度系数模型）可以得出可能存在的所有种类（包括分子和离子）具体的摩尔分数，再取一组与Aspen Plus相同的组成根据第二节模型的计算步骤和第三节经编程开发实现的模型进行模拟计算，其各个组分的活度系数模拟计算结果对比见表5，体系的焓、熵和吉布斯自由能值模拟结果对比见表6。
根据表2-3和表5-6的模拟结果表明：在与化工模拟软件Aspen Plus相同的进料条件下，各种二元或三元的交互作用参数都参考文献中的数据，针对4.1中的三个强电解质水溶液体系的热力学性质的偏差都很小，基本上是一致的;4.2中的易挥发性弱电解质体系的计算因有弱电解质电离及弱酸根离子的水解等复杂化学反应的存在，其各种性质的计算结果相对偏差较大一点，但也都控制在0.1%左右。
综上，本文研究并开发的Pitzer活度系数模型的模拟结果在离子强度为6摩尔以下的电解质体系方面和Aspen Plus软件的计算结果基本上是一致的，从而表明，采用我们自身的数据库以及纯水的计算方法来验证开发的模型是准确的，因此模型的开发也基本上是正确的。
5 ?结果与讨论
基于Debye-Hückel（D-H）理论，根据Pitzer同时考虑长程静电相互作用能项、短程“硬核效应”的位能以及三个离子间的相互作用能项修正的D-H理论，建立并开发适用于强电解质水溶液体系和易挥发弱电解质溶液体系的模型，可以得出以下结论：
（1）选取的计算纯水性质的物性方法（自身开发的IAPWS-97方法）正确;
（2）该模型在描述电解质溶液的非理想性时综合考虑了长程项、短程项以及离子作用项等，是目前较为准确地计算低浓度下强电解质水溶液的热力学性质的模型。
（3）通过与Aspen plus软件的模拟结果的对比分析，采用本文开发的Pitzer活度系数模型在计算电解质水溶液体系的热力学性质的相对偏差总体低至0.1%左右。
综上所述，该模型的建立、求解及开发的计算结果正确，Pitzer模型是目前应用最多的，但由于计算过程中，参数较多，计算较为复杂，适用的温度、压力及浓度范围也有限，因此为后人在电解质方面的半经验模型的研究打下基础。
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