三乙醇胺对氧化锆水基浆料稳定性的影响
彭牛生+刘革命+王文平+王仁平+吴珊+肖伟
摘 要：本文通过在不同固相含量的氧化锆水基浆料中添加三乙醇胺，经过球磨混合均匀，采用旋转黏度计和pH计测试了浆料的黏度、pH值，并测量浆料摆放一段时间后浆料沉降高度及沉降结底层的厚度。实践证明，不同含量的三乙醇胺对浆料的稳定性有一定的影响，为获得高固相含量的氧化锆稳定水基浆料提供了帮助。
关键词：三乙醇胺；氧化锆；水基浆料；稳定性；影响
1 引言
氧化锆陶瓷不仅具有高硬度、耐腐蚀等性能，还具有优异的抗弯强度和韧性，其制品抛光后表面光洁度能够达到与镜面类似的效果。因此，在高档民用陶瓷中占有重要的地位，其代表产品有手表、手链、手机配件、民用陶瓷刀、餐具等。在高精度零配件中也有应用，典型产品为光纤连接器中的插芯和套管，而且在工业陶瓷上也具有很大的市场，如：各种耐磨损、耐腐蚀结构件，其产品有研磨介质、搅拌棒、球阀等；又因其具有较高的离子电导率、良好的结构和化学稳定性，所以也是理想的固体电解质材料。氧化锆陶瓷产品的成型方法有多种，如：器型较大、结构简单的产品可采用干粉压制法；器型小、结构复杂、精度要求高的产品可采用注射成型法；大规格、器型复杂的产品，或者薄片产品，需要采用湿法成型（如：凝胶注模、流延成型、注浆成型等），而获得高固相含量、低黏度的稳定浆料是湿法成型的关键。
三乙醇胺，也称三羟基三乙胺，(HOCH2CH2)3N，英文名Triethanolamine，简称TEA，常用作水泥增强剂，以及减水剂、表面活性剂、洗涤剂、稳定剂、乳化剂及织物柔软剂等。三乙醇胺对不同水泥强度的影响效果也有不同[1]，但可缩短初凝和终凝时间[2]。吴红亚[3]发现使用三乙醇胺做分散剂可明显增加辉沸石的超细粉碎效率；逄建军[4]利用三乙醇胺合成了一种含有三乙醇胺侧链的新型聚羧酸减水剂，在碱性条件下，增强分散性能；严家发等[5]采用三乙醇胺改性PVC，提高了材料的拉伸强度和热稳定性，但其流动性下降；陈功等人[6]以三乙醇胺、环氧氯丙烷等原料在80℃下催化合成了一种双子表面活性剂，总收率为41.3%；张秀玲[7]认为三乙醇胺在切削液中起到稳定剂作用；李运玲[8]获得工艺路线简单、易分解分散性好的含三乙醇胺侧链的新型柔软剂三乙醇胺脂肪酸脂季铵盐。这些研究结果说明，三乙醇胺可作分散剂使用。因此，本文通过将三乙醇胺添加到氧化锆水基浆料中，测试其黏度、稳定性等方面的性能，并探索三乙醇胺含量对氧化锆水基浆料稳定性的影响。
2 实验内容
2.1实验原料及设备
（1） 原料
本实验采用的原料有三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；自制共沉淀3mol%氧化钇部分稳定氧化锆粉，其相关性能参数见表1。
（2） 设备
本实验所采用的设备有行星球磨机，南京大学仪器厂；黏度计：LV DV-Ⅱ+Pro，美国博勒飞（Brookfield）实验设备股份有限公司；pH计：STARTER 2100，奥豪斯仪器（上海）有限公司。
2.2浆料制备及检测
首先，称取180g氧化锆粉和对应的水，配置粉料固相含量分别为50 wt %、55 wt %、60 wt %、65 wt %的四组浆料；然后,在四组浆料中分别对应添加0%、2%、4%、6%、8%的三乙醇胺，并置于球磨罐中球磨，其中，料球比为1:8，球磨转速为210转/min，球磨时间为4h；其次，取出浆液，过120目网筛，并测试其黏度及pH值；将浆料注入最大量程为100mL的量筒中，注至100mL刻度线，封口静置，记录分层后浆料液面高度及其对应的时间；72h后，用玻璃棒探测在量筒中结底浆料的厚度。
3 实验结果与讨论
3.1三乙醇胺对浆料黏度的影响
三乙醇胺含量对不同固相含量浆料的黏度影响如图1所示。
在图1（a）固相含量为50wt%~60wt%的浆料中，添加2wt%分散剂的浆料黏度随固相含量的增加而降低，相比未添加分散剂的浆料，黏度都升高，这与颗粒间的间距有关：固相含量越大，颗粒浓度越大，颗粒间的间隙越小，颗粒间的排斥力越大，颗粒间的絮凝受到阻碍，浆料分散性更好.因此，浆料的黏度变小。
但从图1（b）中可见，固相含量为65wt%浆料中，添加有三乙醇胺分散剂的浆料，相比未添加三乙醇胺的浆料，其黏度值整体呈急剧攀升的趋势，最低值达到25315MPa·s，浆料变得很粘稠。说明颗粒间相互吸引成团状，此时分散剂不但没有起到分散作用，反而起到絮凝作用，该粉料在65wt%的固相浓度下，三乙醇胺不适合作分散剂使用。
3.2三乙醇胺对浆料pH值的影响
三乙醇胺含量对不同固相含量浆料pH值的影响如图2所示。
由图2可知，随着三乙醇胺含量的增加，浆料的pH值逐渐增大，浆料固相含量越高，pH值越大。考虑到pH值大于10时，浆料对设备的腐蚀较大，在实际生产中，浆料的pH值应低于10。因此，50wt%固相含量的浆料中三乙醇胺分散剂含量应低于8%；55wt%固相含量的浆料中三乙醇胺分散剂含量应低于6%；60wt%固相含量的浆料中三乙醇胺分散剂含量应低于4%；65wt%固相含量的浆料在添加2wt%的三乙醇胺时pH值就已经接近10，考虑到该浓度所有添加有三乙醇胺的浆料黏度都偏大，因此，在该浓度下不建议使用三乙醇胺作为分散剂。
在未添加三乙醇胺的浆料中，pH值集中在7左右，说明浆料都呈电中性。但是，55wt%固相含量浆料的pH值相比其他浓度浆料的pH偏低，说明氧化锆在纯水中不电解，使得浆料中电解质稀少，导致pH测量仪器测不准。因为在纯水中，pH计的测量值是不稳定的。
3.3三乙醇胺对浆料沉降性能的影响
浆料在静置初期就存在沉降分层现象，而未添加三乙醇胺的浆料，在静置初期不容易观察到其沉降分层现象。因此，认为未添加分散剂的浆料，颗粒分布范围广，浆料最上层的颗粒粒径为纳米级，在水溶液中其悬浮性能好，不沉降或者极难沉降；浆料中层的颗粒粒径介于微米与纳米之间，这个范围的颗粒在水溶液中也具有相当好的悬浮性，在溶液中受其他水分子和纳米颗粒分子的无规则布朗运动的影响，克服重力影响也可进行一段时间的布朗运动，表现为沉降缓慢。虽然最下层的微米级颗粒，已经出现沉积，而且沉积层还具有一定的厚度，但是视线受中间层浑浊浆料的阻碍，不易从肉眼上观察浆料的沉降。
而添加有三乙醇胺分散剂的浆料，颗粒表面吸附有三乙醇胺，增加颗粒的有效半径，相互吸引和排斥的作用力增加，加上自身重力的影响，导致重力下降趋势大于无规则的布朗运动。因此，表现为明显的团聚沉降，浆料出现明显的固液分离现象，上层为透明清夜，下层为颗粒-溶液浑浊的不稳定悬浊液。随着时间的延长，悬浊液的液面逐渐下降。图3~图6为不同三乙醇胺含量对不同固相含量浆料沉降性能的影响。
由图3可知，其前10h内沉降程度相对小，其明显程度为：6%>4%>2%>8%，30h后浆料的沉降高度相接近。但2%更明显，相对明显程度为：2%>4%>8%>6%；对于需要保存较长时间的浆料，50wt%浓度下三乙醇胺的添加量以4%~8%为较佳。
由图4可以看出，在前4h内，沉降最快的是含有6%三乙醇胺的浆料，其次分别是4%、2%、8%。如果防腐设备较好（pH值稍大于10），此时8%的三乙醇胺添加量较为理想，其黏度值为97.5MPa·s，沉降缓慢。综合考虑，4%的添加量比较适合生产需要。
由图5可知，前10h，添加有三乙醇胺分散剂的浆料沉降速度依次为：4%>8%>2%>6%；50h后，除了添加量为2%的浆料外，其他浆料沉降后浆料的高度都比较接近。综合考虑其pH值和黏度，4%的添加量为最佳。
由图6可知，在前2h内，观察到浆料基本不沉降，尤其是未添加分散剂的浆料，整个实验过程都未见有固液分离现象。但是从其沉降结底层厚度来看，浆料仍然不稳定，存在沉降分层现象。在前20h内，沉降最快的是添加8%和2%三乙醇胺的浆料，4%和6%添加量的浆料沉降高度接近。
3.4三乙醇胺对浆料沉降结底层厚度的影响
浆料静置一段时间，最低层有一定厚度的较硬的结底层，浆料结底厚度反映的是浆料的稳定性能。不同三乙醇胺含量与固相含量的浆料沉降结底层厚度情况如图7所示。
由图7可知，未添加三乙醇胺的浆料都存在硬结底情况，固相含量为55wt%的浆料，其结底层厚度达到最高的10cm；而65%的浆料为最低值1cm。可能是在含量为55 wt %的浆料中，颗粒间的间隙适合沉底，浓度越低，越易分散开，分子间做布朗运动。浓度越高，颗粒间存在斥力越大，越容易阻碍颗粒沉底，因此，沉降缓慢。
而添加有三乙醇胺的浆料都未出现硬结底情况，但是其浆料存在一定厚度的淤积层，粘稠度比上层液稍稠。但可以全部顺利倾倒出来，清洗时可以看到量筒壁上和底部有薄的附层，没有颗粒感，说明添加三乙醇胺的浆料具有较好的稳定性。
4 结论
（1） 添加三乙醇胺的氧化锆浆料，黏度值高于未添加分散剂的浆料，浆料黏度值在添加量为2wt%处存在峰值；添加量大于4wt%时下降到一个相对稳定的低黏度值；固相含量达到65wt%以上时，浆料中添加三乙醇胺后黏度值急剧增加。因此，三乙醇胺起絮凝作用，不建议三乙醇胺做分散剂使用。
（2） 添加三乙醇胺，浆料的pH值上升，随着添加量的增加，pH值呈上升趋势。为了保护生产设备，固相含量为50wt%的浆料建议三乙醇胺的添加量应低于8%；55wt%固相含量的浆料其添加量应低于6%；60wt%固相含量的浆料其添加量应低于4%。
（3） 添加有三乙醇胺的浆料沉降比较缓慢，黏度越大的浆料沉降更快；黏度越小的浆料，沉降越慢，浆料越稳定，未观察到沉降结底现象。当固相含量50wt%的浆料添加三乙醇胺为4wt%~8wt%时，以及固相含量55wt%与60wt%的浆料添加4wt%的三乙醇胺时，可获得适宜稳定性的浆料。
（4） 未添加分散剂的浆料静置后存在结底硬块现象，而添加三乙醇胺制备的浆料，无结底硬块现象，浆料较稳定。说明三乙醇胺适合做水基浆料的分散剂。
参考文献
[1] 梁松, 杨医博, 莫海鸿,等. 三乙醇胺对水泥强度影响的试验研
究[J]. 四川建筑科学研究, 2008, 34(1): 139-141.
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凝土, 2006, 10: 45-46.
[3] 吴红亚, 马晓艳, 杜高翔. 三乙醇胺对辉沸石湿法超细粉碎效
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[4] 逄建军, 王栋民, 张力冉等. 含三乙醇胺侧基聚羧酸减水剂的
制备与性能[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(10): 2103-2107.
[5] 严家发, 马青赛, 贾润礼. 三乙醇胺改性PVC性能的研究[J].
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[6] 陈功, 黄鹏程, 马云容等. 一种双子表面活性剂的合成[J]. 精细
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[8] 李运玲. 新一代柔软剂—三乙醇胺脂肪酸脂季铵盐的合成及
应用[J]. 表面活性剂工业, 1998, 1: 37-39.
由图5可知，前10h，添加有三乙醇胺分散剂的浆料沉降速度依次为：4%>8%>2%>6%；50h后，除了添加量为2%的浆料外，其他浆料沉降后浆料的高度都比较接近。综合考虑其pH值和黏度，4%的添加量为最佳。
由图6可知，在前2h内，观察到浆料基本不沉降，尤其是未添加分散剂的浆料，整个实验过程都未见有固液分离现象。但是从其沉降结底层厚度来看，浆料仍然不稳定，存在沉降分层现象。在前20h内，沉降最快的是添加8%和2%三乙醇胺的浆料，4%和6%添加量的浆料沉降高度接近。
3.4三乙醇胺对浆料沉降结底层厚度的影响
浆料静置一段时间，最低层有一定厚度的较硬的结底层，浆料结底厚度反映的是浆料的稳定性能。不同三乙醇胺含量与固相含量的浆料沉降结底层厚度情况如图7所示。
由图7可知，未添加三乙醇胺的浆料都存在硬结底情况，固相含量为55wt%的浆料，其结底层厚度达到最高的10cm；而65%的浆料为最低值1cm。可能是在含量为55 wt %的浆料中，颗粒间的间隙适合沉底，浓度越低，越易分散开，分子间做布朗运动。浓度越高，颗粒间存在斥力越大，越容易阻碍颗粒沉底，因此，沉降缓慢。
而添加有三乙醇胺的浆料都未出现硬结底情况，但是其浆料存在一定厚度的淤积层，粘稠度比上层液稍稠。但可以全部顺利倾倒出来，清洗时可以看到量筒壁上和底部有薄的附层，没有颗粒感，说明添加三乙醇胺的浆料具有较好的稳定性。
4 结论
（1） 添加三乙醇胺的氧化锆浆料，黏度值高于未添加分散剂的浆料，浆料黏度值在添加量为2wt%处存在峰值；添加量大于4wt%时下降到一个相对稳定的低黏度值；固相含量达到65wt%以上时，浆料中添加三乙醇胺后黏度值急剧增加。因此，三乙醇胺起絮凝作用，不建议三乙醇胺做分散剂使用。
（2） 添加三乙醇胺，浆料的pH值上升，随着添加量的增加，pH值呈上升趋势。为了保护生产设备，固相含量为50wt%的浆料建议三乙醇胺的添加量应低于8%；55wt%固相含量的浆料其添加量应低于6%；60wt%固相含量的浆料其添加量应低于4%。
（3） 添加有三乙醇胺的浆料沉降比较缓慢，黏度越大的浆料沉降更快；黏度越小的浆料，沉降越慢，浆料越稳定，未观察到沉降结底现象。当固相含量50wt%的浆料添加三乙醇胺为4wt%~8wt%时，以及固相含量55wt%与60wt%的浆料添加4wt%的三乙醇胺时，可获得适宜稳定性的浆料。
（4） 未添加分散剂的浆料静置后存在结底硬块现象，而添加三乙醇胺制备的浆料，无结底硬块现象，浆料较稳定。说明三乙醇胺适合做水基浆料的分散剂。
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由图6可知，在前2h内，观察到浆料基本不沉降，尤其是未添加分散剂的浆料，整个实验过程都未见有固液分离现象。但是从其沉降结底层厚度来看，浆料仍然不稳定，存在沉降分层现象。在前20h内，沉降最快的是添加8%和2%三乙醇胺的浆料，4%和6%添加量的浆料沉降高度接近。
3.4三乙醇胺对浆料沉降结底层厚度的影响
浆料静置一段时间，最低层有一定厚度的较硬的结底层，浆料结底厚度反映的是浆料的稳定性能。不同三乙醇胺含量与固相含量的浆料沉降结底层厚度情况如图7所示。
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而添加有三乙醇胺的浆料都未出现硬结底情况，但是其浆料存在一定厚度的淤积层，粘稠度比上层液稍稠。但可以全部顺利倾倒出来，清洗时可以看到量筒壁上和底部有薄的附层，没有颗粒感，说明添加三乙醇胺的浆料具有较好的稳定性。
4 结论
（1） 添加三乙醇胺的氧化锆浆料，黏度值高于未添加分散剂的浆料，浆料黏度值在添加量为2wt%处存在峰值；添加量大于4wt%时下降到一个相对稳定的低黏度值；固相含量达到65wt%以上时，浆料中添加三乙醇胺后黏度值急剧增加。因此，三乙醇胺起絮凝作用，不建议三乙醇胺做分散剂使用。
（2） 添加三乙醇胺，浆料的pH值上升，随着添加量的增加，pH值呈上升趋势。为了保护生产设备，固相含量为50wt%的浆料建议三乙醇胺的添加量应低于8%；55wt%固相含量的浆料其添加量应低于6%；60wt%固相含量的浆料其添加量应低于4%。
（3） 添加有三乙醇胺的浆料沉降比较缓慢，黏度越大的浆料沉降更快；黏度越小的浆料，沉降越慢，浆料越稳定，未观察到沉降结底现象。当固相含量50wt%的浆料添加三乙醇胺为4wt%~8wt%时，以及固相含量55wt%与60wt%的浆料添加4wt%的三乙醇胺时，可获得适宜稳定性的浆料。
（4） 未添加分散剂的浆料静置后存在结底硬块现象，而添加三乙醇胺制备的浆料，无结底硬块现象，浆料较稳定。说明三乙醇胺适合做水基浆料的分散剂。
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