机械强化水合物生成装置的研究进展
路大勇 吕晓方 岳铭亮 刘承松 周诗岽 左江伟 陈峰 朱珠
摘 ?????要：以气体水合物特性研究的实验设备为背景，根据众多学者的实验研究与装置设计，分析了机械强化（搅拌，喷淋，鼓泡）气体水合物生成装置的特点及优缺点，以及新型反应釜的应用。指出了实验装置正向多功能化、精准自动化、微细观察化发展，为今后不同需求的实验室装置的引进与改造提供了意见。
关 ?键 ?词：气体水合物;实验装置;机械强化
中图分类号：TE64 ??????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0228-05
Research Progress in Mechanically Enhanced Hydrate Formation Devices
LU Da-yong1，2， LV Xiao-fang*1，YUE Ming-liang3， LIU Cheng-song3，
ZHOU Shi-dong1， ZUO Jiang-wei1，4， CHEN Feng1， ZHU Zhu1
（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 213164， China;
2.?Hefei Gas Group Co.， Ltd.， Anhui Hefei 230031，?China;
3. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China;
4.?PetroChina Tarim Oilfield Branch， Xinjiang KuErle 841000，?China）
Abstract： Based on the experimental equipment of gas hydrate characteristics research， the?characteristics， advantages and disadvantages of mechanical strengthening （stirring， spraying， bubbling） gas hydrate generating device were analyzed as well as the application of new reactor. The development trend of the experimental device was discussed， such?as multifunction， precise automation， and so on. The paper can provide some advice for the introduction and transformation of laboratory devices with different needs in the future.
Key words：?Gas hydrate;?Experiment device; Mechanical reinforcement
水合物是气体小分子与水分子低温高压条件下形成的笼型晶体[1，2]。单位体积的水合物可包含标准状态下180体积的天然气[3，4]，气体水合物储运及生产技术的重点在于大体积水合物的快速生成，增加气液之间的传质传热效率是解决问题的关键，一般采用的是添加扰动，增大气液接触面积或者加入化学试剂等方法来加快传质过程，以及内置或外置换热装置来提高换热效率，同时，选取合适的反应装置也是问题的关键。气体水合物的实验装置是水合物研究的基础，水合物反应釜是水合物特性研究的最基本设备，本文对此进行了初步的介绍。
传统水合物生成实验采用静态体系，用气液直接接触的实验方法，该体系下气体最先在气液界面处达到生成水合物的溶解条件，水合物首先在气液界面成核，形成的水合物薄層，之后水合物层逐渐增厚，阻隔了气体与液体的接触，阻碍了水合物的继续生成，导致水合物形成速率减慢甚至停止而不能完全生成水合物，因此设计者在设计水合物反应釜时，通过加入机械强化来提高水合速率。现在常见的机械强化方法主要有搅拌、喷淋和鼓泡[5-10]。
1 ?强化方法
1.1 ?搅拌
目前最多的机械强化方法是在反应釜内通过搅拌强化水合物生成，搅拌主要是强化了传质传热，液体随着叶片的旋转不仅增大了气液接触面积，加速了气体的溶解效率，还能够把水合物生成产生的热量及时的转移。进而缩短水合物的诱导时间，提高生成速率，增加储气量等。
郝文峰[11，12]进行了低温恒压搅拌水合和无搅拌水合物生成对比实验，经过对比看出搅拌可以提高气体的溶解速率，加速传质，从而减少了诱导时间，但是攪拌对最终储气量的影响不大。
Golombok等[13]认为在水合物形成过程中，气液接触不均匀将会阻碍水合物的生成，加入搅拌能促进水合物生成，提高搅拌速率到1 000 r/min时，诱导时间出现快速下降。
搅拌反应釜是通过搅拌器将反应物充分混合，现在反应釜通常采用磁力搅拌系统，避免了机械密封或填料密封长期使用导致接口密封泄露问题，常见的搅拌器有浆式、推进式、锚式、框式等[14]。
如图1所示，当轴逆时针旋转时，浆式搅拌器可使悬浮物搅拌至底部，对具有悬浮物液体搅拌十分有利。
推进式搅拌器（如图2）循环量大，搅拌功率小，常用于低黏流体的搅拌，混合两种不相混合液体制备乳浊液时采用（油水体系水合物的合成）。
锚式和框式搅拌器（如图3）与釜壁间隙较小，提高热交换速率，防止水合物在釜壁上结晶析出。
Linga等[15]设计出一套新型反应釜来提高水合物生成速度（图4），该反应釜配备有气体诱导叶轮，其能够有效地将气体从顶部空间（反应釜的气相）循环到液体中，此外在气液界面正下方连接有一个叶轮，它将不断更新气液界面，防止水合物在界面处发生聚集。与常规搅拌装置相比，该装置能够延长水合物颗粒悬浮时间，缩短诱导时间，有效提高水合物的合成效率。同时认为在工业应用中若通过搅拌促进水合物生成，将会有很大的能耗。
郑新[16]采用无级调速永磁旋转搅拌装置，对气体水合物储存合成天然气的过程进行了初步的研究。叶片采用双层布置， 转速调节范围0～1 000 r/min。结果表明压力越高、温度越低水合物的形成速度越快，储气密度也越大。
刘芙蓉[17]自行设计了冰-水-气生成天然气水合物的实验装置，为了提高物料混合均匀和促进晶体生成，反应器中的搅拌形式采用锚式（下层）和推进式（上层）相结合的双层搅拌，并对冰-水-气在冰点以下生成的天然气水合物进行了初步实验，通过该实验装置发现温降速度越快越有利于气体水合物的生成。
气体向液体的扩散对整个反应速率的提高至关重要，增加搅拌可以增加气液接触面积，提高气体水合速率。但水合反应仍停留在气液界面处，诱导时间缩短得不是很明显，加入叶片搅拌将增大体系的能耗，不适合工业生产，而且搅拌转轴的加入会增加高压气体泄漏的危险。
1.2 ?喷淋
单靠外力的搅拌来增加液体中气体的溶解度是非常有限的，在工业过程中，气液反应多在反应塔中进行，通过喷雾（液体分散于气相） 使得气液直接接触。这种方法主要是通过喷嘴将大液滴分散成无数的小液滴，以水雾的形式送到充满气体的反应釜中，从而极大地增大了气液两相间的接触面积，进一步加强了传质作用。
Rogers等[18]最早提出了水以喷雾的形式进入气相，以形成水合物的方法，结果表明气液接触后，很快就会有水合物生成。杨群芳[19]设计了一套采用喷雾方式强化天然气水合物制备的设备，通过扩大气液接触面积，加强了传质、强化了换热，提高了水合物生成速率。
谢应明等[9，20]等采用喷淋式反应釜研究不同进气方式对水合物生成的影响，发现间歇式进气、连续式进气、震荡式进气中，震荡式进气单位时间耗气量大，水合速率更快。
郝文峰[12]采用喷淋式反应釜对甲烷水合实验研究发现，喷淋装置是闭路系统，水合物容易堵塞管道，而且还发现当气体压力过低时，推动力不足以促使水合物向液滴内部生长，仅停留在成核阶段，大大降低喷淋强化水合物生成的储气量。
Fukumoto等[21]发现及时移走水合物形成位置的热量能确保水合物连续形成，并演示了以喷雾形式将水通入气相以形成I型水合物的情况。
张亮等[22]在研究喷雾反应器对甲烷水合物生成影响实验中发现雾化器喷嘴角度过大时，水合物生成释放的热量聚集在反应器上部气相空间而不散除，这不利于水合物继续生成。喷淋强化的关键点在于雾化喷嘴，胡汉华[23]以雾流实验系统为平台，实验发现雾流强化水合物生成时的诱导时间非常短，甚至可以认为在喷雾反应器中合成天然气水合物没有诱导期，而是直接进入快速生成阶段。经过多次反复实验得出，选取雾化形状为实心，雾化颗粒较小的喷嘴以及合适的雾化角才能充分利用釜内空间，提高水合物生成效率。
喷淋强化能有效克服所生成水合物气液接触面积小的弊端，能大大缩短了水合物生成诱导时间，无须其他额外的机械搅拌，不仅能耗减少，还使反应器容易设计，后续的研究重点是不断探究改进喷嘴结构。喷淋强化是液滴生成水合物时将产生的热量包裹在液滴内，同时釜内气相换热是自然对流，阻碍了传热，不利于水合物的持续生成。
1.3 ?鼓泡
Takahashi等[24]在透明反应釜内将氙气通过鼓泡装置通入THF溶液内，当气泡在上升的过程中，液相内很快就生成了雾状氨气水合物。进而发现鼓泡的方法能使水合物快速生成，因为气体以气泡的形式存在于液相中，大大地增加了气体在液相中的溶解度，从而加快了水合速度。所以在一定温压条件下，当向液体进行鼓泡时，水合物颗粒会沿气泡表面率先生成水合物薄层，然后气泡逐步形成坚硬的水合物球壳，若此刻液体湍动导致气泡破裂，则气泡表面就不断地生成新的水合物层。因此，通过适当的强化气液两相的湍动程度，可以让气泡水合物层处于一个不断生成和破裂的状态，已达到水合物的持续生成。
周春艳等[25]由釜底的孔板向十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中鼓泡进气，通过气泡直径大小控制气液接触面积，而气泡直径的大小则由进气速率控制。研究发现相较于釜顶进气的静态实验，鼓泡进气的诱导时间可缩短约2/3。但由于孔板上生成水合物会影响进气，因此需研究不同进气方式对其影响。
同样的，丁亚龙[26]采用不同甲烷注入方式，通过拉曼光谱和XRD的结果分析可以得到結论，通过釜底进气的方式，既可以加速CH4水合物的生成速率，又可以提高CH4水合物的生成量。通过釜底鼓泡的方式生成的CH4水合物中大笼子中的和小笼子中的CH4比例为较理想的3∶1。
罗艳托等[27]通过透明鼓泡塔研究了甲烷在THF体系下的生成特性及现象，结果表明：甲烷水合物是在气泡表面处生成的，气液接触面积越大水合物生成速率也就越大，同时还发现较大的气体流速能提高水合速率。
吕秋楠等[10]在鼓泡装置中研究了盐水体系环戊烷-甲烷水合物的生成动力学，重点考察环戊烷的进气速率对甲烷水合物的生成速率及气体转化率的影响，实验研究表明提高进气压力，降低体系温度，增大进气速率均使得水合物的生成速率提高，但进气速率过高反而使气体转化率减小，实验中比较适宜的气体流速在480 mL/min 左右，当超过此流速时，气体转化率反而减小。
陈希磊[28]设计了一种气体出口朝向釜底的鼓泡器，如图5所示，这样可以避免液体倒流，并且采用分支结构且长度不同随机分布，这样能够有更多的气孔以及融合的更加充分。
申小冬[29]用蓝宝石透明鼓泡反应釜研究了甲烷水合物的动力学及形态学，实验发现，增加进气速率，升高压力和降低温度可以促进甲烷水合物的生成。同时，增加滤网可以将气泡分割成更多小体积提高甲烷水合物的生成速率和甲烷气体的转化率，200目滤网的促进效果最佳。
鼓泡强化在传热传质方面表现优异，却同样存在不足，以气泡形式不断通入的气体并没有全部生成水合物，多余气体需经压缩机增压后经外部管道才可循环继续反应，增加设备成本，再者，鼓泡器的孔径很小，容易堵塞水合物，影响进气。
2 ?其他类型反应釜
根据实验，功能的不同，各类水合物实验装置也不断得到更新，反应釜设计的形态各异，新的实验装置不断出现。
为了实现装置可视化，实现对水合物生产分解过程中的形态学进行研究，孙长宇[30]等自行设计的天然气水合物动力学装置，采用的是全透明蓝宝石反应釜。同时在磁性搅拌子外面配备U型磁铁上下移动，避免了水合物在气液界面生成水合物层，阻碍水合物的持续生长。孙志高等[31]也采用这种全透明反应釜，通过气相色谱仪对甲烷水合物的相平衡进行了测定，验证了实验方法和实验装置的可行性。业渝光[32]通过在400 mL高压釜釜体开设2个管式视镜，安装了光纤摄像系统和光学检测系统。利用光通过率的变化，测定了甲烷在纯水中的P-T间的关系，验证了该实验装置的科学性。
由于搅拌存在能耗大、储气密度低等不利因素，孙始财[33]引入超声波来提高天然气水合速率。变幅杆采用浸入反应釜式，从反应釜顶盖插入反应釜中。在相同实验条件下，超声波的引入使水合速率提高了6倍，大大缩短了反应时间。
王英梅[34]设计了具有独特的外釜加内釜的双筒结构，外釜能保证水合物反应的顺利进行，内釜采用多内釜体组合结构，保证水合物反应结束后将水合物样品快速完整的取出，保证了研究员第一时间对水合物样品进行检测。
赵昆[35]设计了一种利用太赫兹光谱直接测量的水合物反应釜。将水合物生成腔置于两个石英窗之间，在水合物生成后，直接置于太赫兹光路中测量。该反应釜集水合物生成和测量于一体，水合物在反应釜中生成后能够直接在太赫兹光路中测量，省去了在低温室中取出，压片的步骤。节省了时间和成本，且避免了水合物取样被干扰的可能。
为了模拟管路流动条件，学者[36，37]让装置处于摇摆状态，来维持液体的流动，通过摇摆式反应釜得到水合物的生成形态的影响因素，另外，研究了各种烃类体系中水合物的生成和沉积过程，水合物沉积厚度随过冷度的增加而增加，建立了非乳化系统中水合物形成的概念模型。
3 ?结语
随着气体水合物研究的不断深入和工业技术的不断进步，水合物反应釜多功能化也越来越强，应用领域也越来越广，以前很多实验装置结构简陋，功能单一，操作繁琐。现在水合物反应釜研究内容包括天然气和凝析气的组分分析、水合物生成的热力学条件、动力学条件、抑制剂的优选、经济评价以及现场方案的确定，还可以模拟水合物沉积地层、测试水合物及其地层的各项物理化学性质等，集多功能于一体;同时声学、光学、电学检测等系统的引入，更有利于对试验参数及现象进行观测和记录;可视化程度越来越高，可直接通过外界显微镜透过透明反应釜观察高压反应釜里的形态变情况，并对相应的形态变化进行摄像等，丰富了水合物形态学的研究。
但是在诸多设计的反应釜中，都属于实验研究阶段，没有进行大规模工业生产。根据反应釜体系下水合物生成研究进展，未来主要研究方向为以下几点：
（1）降低反应釜放大技术上的危险。操作的能耗以及制造反应釜的成本等等，这是水合物应用技术转向工业化的关键一步;
（2）从微观层面出发设计新型研究装置，探究水合物成核机理，改善水合反应速率慢、储气量低等局限性;
（3）完善一套合理的反应釜评价系统，依据诱导时间、生成速率、储气量以及储气密度等，对各种反应釜的操作性和效率性进行客观的分析。
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