冰裂纹釉在氧化气氛下的烧成研究

    高晓琳

    摘 要：本文参考了有关冰裂纹釉的物化测试分析报告，并以相关测试数据为依据，选用唐山附近出产的陶瓷原料，采用现代制瓷工艺，并用氧化气氛的隧道窑烧成。通过制定单因素和多因素正交法，探讨了Si/A1摩尔比、乳浊添加剂、碱金属配比、施釉厚度、稀有元素添加及烧成制度等因素对冰裂纹青瓷釉呈色的影响。当SiO2/Al2O3值为8.7，钾、钠长石比为1：3、锆英石为1%、滑石为0.8%、氧化锌0.5%、钒蓝为0.4%～0.5%；喷釉厚为1.2～1.5mm；在1240 ℃隧道窑氧化焰中烧成，保温25 min，并采用适当的降温速率，能得到效果较好的冰裂纹釉。

    关键词：氧化气氛；冰裂纹釉；影响

    1 前言

    开裂是釉面的一种自然现象，开裂原因主要有两种：一是成型时坯泥沿一定方向延伸，影响了分子的排列；二是坯、釉膨胀系数不同，煅烧后冷却时釉层收缩率大于坯体的收缩率。开裂原是瓷器烧制中的缺点，但人们有意利用开裂的规律制造开片釉，作为瓷器的一种特殊装饰。开片釉在制作上可分两大类：一类为填充型，在烧成的釉裂纹中填充煤烟等，纹路呈黑色；也可在裂纹中填充硫酸铜等着色剂，使纹路呈棕绿色；另一类为覆盖型，在煅烧后的底釉上覆盖一层颜色釉，再进行第二次煅烧，使釉面呈现裂纹，露出底釉颜色。由于开片裂纹的稀密和图形不同形式也多种多样，如：冰裂纹、鱼子纹、百圾碎、蟹爪纹、牛毛纹及鳝血纹等[1]。

    例如：冰裂纹青釉的研究，其矿物原料的种类、组成、烧成气氛等因素都将会影响釉色。根据还原阶段气氛的强弱，会形成不同层次的青瓷色调，如：粉青、梅子青、冬青等，如果控制不当就会造成熏烟、积碳等缺陷[2]。 南北方因原料及烧成工艺等不同，青瓷的发展程度也有所差别。因北方本地原料含钛较高适合氧化气氛烧成，在参考不同青瓷制造工艺的基础上，笔者从配方、烧成制度与气氛、硅铝比、各种氧化物的影响等方面进行了探讨，详细的阐述了各因素在青釉氧化气氛烧成过程中的影响，并添加适量着色剂，实现了青釉在氧化气氛的稳定烧成。从裂纹釉的角度来看，怎样在不使用含铅熔块，不污染环境的条件下，通过配比而获得色彩明亮、裂纹均匀，且极具艺术美感的效果的冰裂纹釉是我们今后要研究的重点方向。

    2 冰裂纹釉的形成原因及实验内容

    2.1 冰裂纹釉的形成原因

    陶瓷产品釉面裂纹的产生，其根本的原因在于坯釉之间的膨胀系数不适应，根据釉的膨胀系数大于坯的膨胀系数，且△α>0.45×10-6以上能形成裂纹釉的原则，通过合理控制釉的化学成份，确定Si/Al比例，提高其膨胀系数，可以得到一种网状均匀分布的冰裂纹青釉。

    釉面产生裂纹在一般釉中是一种缺陷，从艺术角度来讲确属独特的艺术效果，然而并不是说产品釉面出现裂纹就是成功的裂纹釉。因此，裂纹釉的试制一方面是追求釉面裂纹釉的形成；另一方面是追求裂纹形成后的艺术效果。所以，在提高釉料的膨胀系数的同时，还重点考虑到釉料的成熟温度需与大生产的实际烧成温度相适应。因此，在配方中加入一定的长石、石灰石等远离可降低釉料的成熟温度。同时，还可增大釉的高温粘度，使微气泡分布均匀。如果再加入一定的乳浊剂，在适当烧成制度条件下，可以获得更好的效果。

    2.2 实验原料与仪器设备

    本实验所采用的原料有钾长石、钠长石、方解石、唐山石英、滑石；着色剂采用纯化工原料钒蓝；添加剂有工业级的氧化锌、锆英石，颗粒细度均过350目筛。原料的化学组成如表1所示。

    2.3 实验所用的仪器及设备

    本实验所采用的仪器及设备如表2所示。

    2.4 冰裂纹釉制备的工艺流程

    本实验的工艺流程如图1所示。

    2.5 实验内容

    2.5.1助熔体系对冰裂纹釉的影响实验

    采用“碳酸钙-钾长石-钠长石”的三元配方进行实验调整，以确定石灰-碱釉系统的合适配比。

    2.5.2硅铝比对冰裂纹釉的影响实验

    在确定石灰—碱釉系统基础配比的前提下，探讨硅铝比的变化对釉色的影响，各配方釉式如表3所示。

    2.5.3烧成工艺对冰裂纹釉的影响实验

    针对硅铝比系列配方，进行烧成工艺的系列实验，对比观察烧成温度、升温制度对釉色的影响。烧成温度分别选择1210℃、1240℃进行对比。

    对熔融阶段，分别采用3.5℃/min、4.5℃/min、6℃/min三个不同的升温速率，进行对比实验。

    2.5.4非着色氧化物对冰裂纹釉的釉层裂纹影响实验

    选釉色效果较好的4#为基础配方，加入氧化锌、氧化锆、氧化钛、滑石等进行对比实验，并讨论各种氧化物对釉层的影响。

    2.5.5着色氧化物加入量对对冰裂纹釉的釉呈色影响实验

    在基础釉配方中（无氧化铜、氧化铁等显色成份），引入氧化钴、氧化铬、钒蓝等着色物质，观察其对釉色的影响。

    2.5.6釉厚对对冰裂纹釉的釉面呈色及裂纹效果影响实验

    釉层厚度对釉面呈色及裂纹效果如表4所示。

    3 结果分析与讨论

    3.1 助熔体系的影响

    本实验采用三角形法进行配方调整，如图2所示。

    样品烧后1# 釉面无熔融迹象，粗糙，呈白色，未烧熟；2#釉面熔融，略显无光，偏黄绿色；3#釉面熔融，略显无光，偏黄绿色；4#釉面较光亮，呈较深的青色，略有玉质感，裂纹效果一般；5#釉面较光亮，呈较深的青色，略有玉质感，裂纹效果较好；6#釉面较光亮，呈较深的青色，略有玉质感，裂纹效果最好；7#釉面熔融，略显无光，黄色，冰裂纹效果一般，有流釉现象；8#、9#、10#三个样品的效果基本与7#效果类似。

    通过对比试样发现：当碳酸钙与长石的含量呈一定比例时，产品可呈现出理想的青色调和均匀的裂纹效果。随着碳酸钙含量的减少、长石含量的增加，烧成温度先降低，后逐渐提高，釉色呈现出由黄绿到青色、再到黄色的变化趋势，釉面光泽柔和，不刺眼，青釉厚而不流，气泡不致变大，从而获得丰满优雅、有如美玉一样的独特风格。实验结果表明[3]，高钙釉会导致釉料的烧成温度过高，无裂纹效果；长石釉则会导致釉色及釉层状态发生改变，裂纹效果明显。而且在钙-碱釉助熔体系中，釉料具有较低的共熔点，釉层能呈现出理想的釉色及玉质感。对钙-碱釉组成进行细化研究发现：当碳酸钙含量为14%～20%、长石总量在70%～80%时，产品出现柔和的玉质感，裂纹效果明显。

    3.2 硅铝比的影响

    由表5可知：随着硅铝比的增大，釉色先加深，随后变浅。釉色加深说明釉料烧成温度降低，釉色变浅则说明釉层趋于析晶的变化趋势。硅铝比达到中间值，即8～9时，釉料烧成温度合适，呈现出良好的透光度及玉质感。

    3.3 烧成工艺的影响

    在同一烧成温度下，随着硅铝比的增加，釉色呈现由浅绿到深绿，再到青色的变化趋势；同一配方，随着温度的增加，釉色逐渐加深。

    从烧成温度可以看出，大多数配方具有较宽的烧成温度范围，大约为30～40℃。由于条件限制，当最高烧成温度为1240℃时，7#样品出现生烧现象。

    研究证明，对于4#样品，烧成温度在1240℃时，可得到玉质感效果好，釉面光滑细腻似羊脂，非常美观的产品。当烧成温度较低时[4]，熔体粘度大，质点的扩散速率下降，迁移活化能增大，不利于析晶，釉面呈光泽透明。当烧成温度较高时，SiO2在熔体中没有达到饱和，因此，釉面以玻璃质为主，呈现光亮效果。高温阶段适当的保温时间使晶体的结构趋于完整。保温时间不宜过长，避免晶粒过分长大以致釉面粗糙。但保温时间也不能太短，否则结晶不充分，导致釉面析晶较少。实践证明，当保温时间在25 min时，可获得釉面半透光效果较好的釉面。

    3.4 非着色氧化物的影响

    3.4.1氧化锌的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、2%、4%的氧化锌进行对比。实验发现：随着氧化锌含量的增加，釉层中气泡逐渐变少，且可见大气泡逐渐变多，釉层逐渐趋于透明，釉色呈现出由青转绿的变化趋势。实验证明：加入氧化锌，能明显降低釉层粘度、增强釉层透光度，并改变釉层的颜色。所以，氧化锌的含量应该控制在0.5%以下，才能得到理想的青色调及玉质感产品。

    3.4.2滑石的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、2%、4%的滑石。结果发现：当滑石含量为2%时，釉层中出现大量气泡；随着用量继续增加，釉面变粗糙；当滑石含量为4%时，釉层有白色小晶体生成，釉面略显无光。实验表明，当滑石的含量在1%以下时，釉层效果良好。

    3.4.3氧化锆的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、3%、6%的锆英石（以锆英粉姓氏引入，并调整石英含量，以保证除锆英粉引入的氧化锆外，其他含量不变）进行对比实验。结果证明：随着氧化锆含量的增加，釉层逐渐乳浊失透、釉色变白。当氧化锆含量在1%左右时，釉层呈现较好的半透光性，玉质感较强；当氧化锆含量在3%时，透过性逐渐减弱；当氧化锆含量在6%以上时，釉面完全失透。所以，本文中氧化锆含量应该控制在1%以下效果最佳。

    3.5 着色氧化物加入量对釉呈色的影响

    在4#样品中分别添加0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%的钒蓝色料进行对比实验。结果证明：加入0.4%～0.5%的钒蓝，釉面呈粉青釉色，使氧化焰烧出的釉色更加自然，贴近于粉青的呈色。

    3.6 釉厚对冰裂纹的影响

    由0.8mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm四组厚度进行对比实验。结果证明：釉厚在1.2mm～1.5mm时，釉面呈半透光、半乳浊的玉质效果；裂纹效果明显，分布均匀，开片大小合适。

    3.7 多因素对冰裂纹釉的影响

    本文采用多因素正交实验法，进一步确定影响冰裂纹釉的因素及含量，以期找出最佳的冰裂纹釉配方组成。采用正交法分析影响冰裂纹釉的因素如表6所示。

    具体实验方案如表7所示。

    分析A-1～A-9这9组正交试验，对比影响釉面效果的主次因素如表8所示。

    由表8可知，影响裂纹釉效果的主要因素为钾、钠长石，锆英石；次要因素为滑石、氧化锌，且适当控制他们的含量可获得理想的裂纹釉产品。

    4 结语

    经过反复试验，当SiO2/Al2O3值为8.7、钾钠长石比为1﹕3；锆英石为1%、滑石为0.8%、氧化锌为0.5%、钒蓝为0.4%～0.5%；喷釉厚为1.2mm～1.5mm；在1240℃隧道窑氧化焰中烧成，保温25min，并采取适当的降温速率，能得到裂纹效果较好的产品。釉层中析出了大量方石英晶体，分布于整个釉层间，釉面平滑细腻，有丝绢般光泽，外形美观。

    参考文献

    [1] 叶宏明，李国帧，劳法盛. 龙泉青瓷生产工艺总结[M].龙泉青瓷研究·文物出版社，1998：171-207.

    [2] 李其江，吴隽，吴军明，等.龙泉粉青釉的仿制及呈色机制研究[J].陶瓷学报，2009，12.

    [3] 浙江省轻工业厅.龙泉青瓷研究[M].北京：文物出版社，1989.

    [4] 周建儿，董伟霞，包启富，等.冰裂纹釉的制备[J].中国陶瓷，2014，01.

    [5] 胡志强. 无机材料科学基础教程[M].北京：化学工业出版社，2003，12.

    [6] 成岳，夏光华.科学研究与工程实验设计方法[M].武汉理工大学出版社，2005，4.

    3.2 硅铝比的影响

    由表5可知：随着硅铝比的增大，釉色先加深，随后变浅。釉色加深说明釉料烧成温度降低，釉色变浅则说明釉层趋于析晶的变化趋势。硅铝比达到中间值，即8～9时，釉料烧成温度合适，呈现出良好的透光度及玉质感。

    3.3 烧成工艺的影响

    在同一烧成温度下，随着硅铝比的增加，釉色呈现由浅绿到深绿，再到青色的变化趋势；同一配方，随着温度的增加，釉色逐渐加深。

    从烧成温度可以看出，大多数配方具有较宽的烧成温度范围，大约为30～40℃。由于条件限制，当最高烧成温度为1240℃时，7#样品出现生烧现象。

    研究证明，对于4#样品，烧成温度在1240℃时，可得到玉质感效果好，釉面光滑细腻似羊脂，非常美观的产品。当烧成温度较低时[4]，熔体粘度大，质点的扩散速率下降，迁移活化能增大，不利于析晶，釉面呈光泽透明。当烧成温度较高时，SiO2在熔体中没有达到饱和，因此，釉面以玻璃质为主，呈现光亮效果。高温阶段适当的保温时间使晶体的结构趋于完整。保温时间不宜过长，避免晶粒过分长大以致釉面粗糙。但保温时间也不能太短，否则结晶不充分，导致釉面析晶较少。实践证明，当保温时间在25 min时，可获得釉面半透光效果较好的釉面。

    3.4 非着色氧化物的影响

    3.4.1氧化锌的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、2%、4%的氧化锌进行对比。实验发现：随着氧化锌含量的增加，釉层中气泡逐渐变少，且可见大气泡逐渐变多，釉层逐渐趋于透明，釉色呈现出由青转绿的变化趋势。实验证明：加入氧化锌，能明显降低釉层粘度、增强釉层透光度，并改变釉层的颜色。所以，氧化锌的含量应该控制在0.5%以下，才能得到理想的青色调及玉质感产品。

    3.4.2滑石的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、2%、4%的滑石。结果发现：当滑石含量为2%时，釉层中出现大量气泡；随着用量继续增加，釉面变粗糙；当滑石含量为4%时，釉层有白色小晶体生成，釉面略显无光。实验表明，当滑石的含量在1%以下时，釉层效果良好。

    3.4.3氧化锆的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、3%、6%的锆英石（以锆英粉姓氏引入，并调整石英含量，以保证除锆英粉引入的氧化锆外，其他含量不变）进行对比实验。结果证明：随着氧化锆含量的增加，釉层逐渐乳浊失透、釉色变白。当氧化锆含量在1%左右时，釉层呈现较好的半透光性，玉质感较强；当氧化锆含量在3%时，透过性逐渐减弱；当氧化锆含量在6%以上时，釉面完全失透。所以，本文中氧化锆含量应该控制在1%以下效果最佳。

    3.5 着色氧化物加入量对釉呈色的影响

    在4#样品中分别添加0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%的钒蓝色料进行对比实验。结果证明：加入0.4%～0.5%的钒蓝，釉面呈粉青釉色，使氧化焰烧出的釉色更加自然，贴近于粉青的呈色。

    3.6 釉厚对冰裂纹的影响

    由0.8mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm四组厚度进行对比实验。结果证明：釉厚在1.2mm～1.5mm时，釉面呈半透光、半乳浊的玉质效果；裂纹效果明显，分布均匀，开片大小合适。

    3.7 多因素对冰裂纹釉的影响

    本文采用多因素正交实验法，进一步确定影响冰裂纹釉的因素及含量，以期找出最佳的冰裂纹釉配方组成。采用正交法分析影响冰裂纹釉的因素如表6所示。

    具体实验方案如表7所示。

    分析A-1～A-9这9组正交试验，对比影响釉面效果的主次因素如表8所示。

    由表8可知，影响裂纹釉效果的主要因素为钾、钠长石，锆英石；次要因素为滑石、氧化锌，且适当控制他们的含量可获得理想的裂纹釉产品。

    4 结语

    经过反复试验，当SiO2/Al2O3值为8.7、钾钠长石比为1﹕3；锆英石为1%、滑石为0.8%、氧化锌为0.5%、钒蓝为0.4%～0.5%；喷釉厚为1.2mm～1.5mm；在1240℃隧道窑氧化焰中烧成，保温25min，并采取适当的降温速率，能得到裂纹效果较好的产品。釉层中析出了大量方石英晶体，分布于整个釉层间，釉面平滑细腻，有丝绢般光泽，外形美观。

    参考文献

    [1] 叶宏明，李国帧，劳法盛. 龙泉青瓷生产工艺总结[M].龙泉青瓷研究·文物出版社，1998：171-207.

    [2] 李其江，吴隽，吴军明，等.龙泉粉青釉的仿制及呈色机制研究[J].陶瓷学报，2009，12.

    [3] 浙江省轻工业厅.龙泉青瓷研究[M].北京：文物出版社，1989.

    [4] 周建儿，董伟霞，包启富，等.冰裂纹釉的制备[J].中国陶瓷，2014，01.

    [5] 胡志强. 无机材料科学基础教程[M].北京：化学工业出版社，2003，12.

    [6] 成岳，夏光华.科学研究与工程实验设计方法[M].武汉理工大学出版社，2005，4.

    3.2 硅铝比的影响

    由表5可知：随着硅铝比的增大，釉色先加深，随后变浅。釉色加深说明釉料烧成温度降低，釉色变浅则说明釉层趋于析晶的变化趋势。硅铝比达到中间值，即8～9时，釉料烧成温度合适，呈现出良好的透光度及玉质感。

    3.3 烧成工艺的影响

    在同一烧成温度下，随着硅铝比的增加，釉色呈现由浅绿到深绿，再到青色的变化趋势；同一配方，随着温度的增加，釉色逐渐加深。

    从烧成温度可以看出，大多数配方具有较宽的烧成温度范围，大约为30～40℃。由于条件限制，当最高烧成温度为1240℃时，7#样品出现生烧现象。

    研究证明，对于4#样品，烧成温度在1240℃时，可得到玉质感效果好，釉面光滑细腻似羊脂，非常美观的产品。当烧成温度较低时[4]，熔体粘度大，质点的扩散速率下降，迁移活化能增大，不利于析晶，釉面呈光泽透明。当烧成温度较高时，SiO2在熔体中没有达到饱和，因此，釉面以玻璃质为主，呈现光亮效果。高温阶段适当的保温时间使晶体的结构趋于完整。保温时间不宜过长，避免晶粒过分长大以致釉面粗糙。但保温时间也不能太短，否则结晶不充分，导致釉面析晶较少。实践证明，当保温时间在25 min时，可获得釉面半透光效果较好的釉面。

    3.4 非着色氧化物的影响

    3.4.1氧化锌的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、2%、4%的氧化锌进行对比。实验发现：随着氧化锌含量的增加，釉层中气泡逐渐变少，且可见大气泡逐渐变多，釉层逐渐趋于透明，釉色呈现出由青转绿的变化趋势。实验证明：加入氧化锌，能明显降低釉层粘度、增强釉层透光度，并改变釉层的颜色。所以，氧化锌的含量应该控制在0.5%以下，才能得到理想的青色调及玉质感产品。

    3.4.2滑石的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、2%、4%的滑石。结果发现：当滑石含量为2%时，釉层中出现大量气泡；随着用量继续增加，釉面变粗糙；当滑石含量为4%时，釉层有白色小晶体生成，釉面略显无光。实验表明，当滑石的含量在1%以下时，釉层效果良好。

    3.4.3氧化锆的影响

    在基础釉配方中，分别引入0.5%、1%、1.5%、3%、6%的锆英石（以锆英粉姓氏引入，并调整石英含量，以保证除锆英粉引入的氧化锆外，其他含量不变）进行对比实验。结果证明：随着氧化锆含量的增加，釉层逐渐乳浊失透、釉色变白。当氧化锆含量在1%左右时，釉层呈现较好的半透光性，玉质感较强；当氧化锆含量在3%时，透过性逐渐减弱；当氧化锆含量在6%以上时，釉面完全失透。所以，本文中氧化锆含量应该控制在1%以下效果最佳。

    3.5 着色氧化物加入量对釉呈色的影响

    在4#样品中分别添加0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%的钒蓝色料进行对比实验。结果证明：加入0.4%～0.5%的钒蓝，釉面呈粉青釉色，使氧化焰烧出的釉色更加自然，贴近于粉青的呈色。

    3.6 釉厚对冰裂纹的影响

    由0.8mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm四组厚度进行对比实验。结果证明：釉厚在1.2mm～1.5mm时，釉面呈半透光、半乳浊的玉质效果；裂纹效果明显，分布均匀，开片大小合适。

    3.7 多因素对冰裂纹釉的影响

    本文采用多因素正交实验法，进一步确定影响冰裂纹釉的因素及含量，以期找出最佳的冰裂纹釉配方组成。采用正交法分析影响冰裂纹釉的因素如表6所示。

    具体实验方案如表7所示。

    分析A-1～A-9这9组正交试验，对比影响釉面效果的主次因素如表8所示。

    由表8可知，影响裂纹釉效果的主要因素为钾、钠长石，锆英石；次要因素为滑石、氧化锌，且适当控制他们的含量可获得理想的裂纹釉产品。

    4 结语

    经过反复试验，当SiO2/Al2O3值为8.7、钾钠长石比为1﹕3；锆英石为1%、滑石为0.8%、氧化锌为0.5%、钒蓝为0.4%～0.5%；喷釉厚为1.2mm～1.5mm；在1240℃隧道窑氧化焰中烧成，保温25min，并采取适当的降温速率，能得到裂纹效果较好的产品。釉层中析出了大量方石英晶体，分布于整个釉层间，釉面平滑细腻，有丝绢般光泽，外形美观。

    参考文献

    [1] 叶宏明，李国帧，劳法盛. 龙泉青瓷生产工艺总结[M].龙泉青瓷研究·文物出版社，1998：171-207.

    [2] 李其江，吴隽，吴军明，等.龙泉粉青釉的仿制及呈色机制研究[J].陶瓷学报，2009，12.

    [3] 浙江省轻工业厅.龙泉青瓷研究[M].北京：文物出版社，1989.

    [4] 周建儿，董伟霞，包启富，等.冰裂纹釉的制备[J].中国陶瓷，2014，01.

    [5] 胡志强. 无机材料科学基础教程[M].北京：化学工业出版社，2003，12.

    [6] 成岳，夏光华.科学研究与工程实验设计方法[M].武汉理工大学出版社，2005，4.