中温钛乳浊釉的研究

    檀瑞超

    摘 要：目前，在卫生陶瓷釉料配方中主要以ZrSiO4为乳浊剂，但存在用量大、高温粘度大，以及釉面常会出现针孔、棕眼、波纹、釉面不平等缺陷。产品质量存在缺陷，在市场上就很难立足。同时，由于ZrSiO4价格较高，对于本不景气的卫浴行业更是雪上加霜。为了节约生产成本，提高生产效率促进企业的长远发展，因此，需要找到与ZrSiO4的性能与之相匹配的原料才是发展之道。所以，本文主要对钛乳浊釉进行了研究，希望能找到新的突破口，给卫浴行业带来新的希望。

    关键词：钛乳浊釉；中温烧成；工艺控制；研究

    1 前言

    随着建筑卫生陶瓷产业的不断壮大，优质的陶瓷矿产资源日渐枯竭。这就要求用劣质的原料取代优质的原料，这样既能解决陶瓷原料日趋紧张的局面，又能处理工业废渣，变废为宝。但是劣质的原料会导致坯体的白度降低，这就需要用遮盖力强的乳浊釉来掩盖坯体的颜色。一直以来，国内外陶瓷工作者都在探索配制高遮盖力乳浊釉的途径，也取得了一定的成绩。目前，在国内外实际生产卫生陶瓷产品时，普遍采用的乳浊剂是SnO2、ZrSiO4。从乳浊效果的角度来看，锡釉有良好的乳浊效果，但SnO2价格极其昂贵。因此，在实际生产中很少使用。ZrSiO4由于近年来过度依赖国外进口，导致价格上涨迅猛。另外，锆乳浊釉中硅酸锆用量大，而且釉层必须施得很厚，这样才能产生良好的乳浊效果，但是其高温黏度大，釉面常会出现针孔、棕眼、波纹、釉面不平等缺陷，困扰着企业的发展。众所周知，TiO2的折射率很高，而且价格便宜，来源方便，且具有用量少、遮盖力强、高温粘度小等优点。由于它对温度及气氛极其敏感而导致呈色不稳定，考虑到其经济价值及其市场前景，笔者针对钛乳浊釉进行了研究。

    2 实验原料及仪器

    2.1 实验原料

    本实验所采用的原料及化学成份如表1所示。

    2.2 实验仪器

    本实验所采用的仪器有SM-4行星快速研磨机、SXT型梯度炉、SX2箱式电阻炉、可控硅温度控制器、SBY型手板液压机、红外线快速干燥器、研钵、电子天平、球磨罐、刷子、杯子、白度测定仪等。

    3 实验设计

    3.1 钛乳浊釉的乳浊机理

    钛乳浊釉的主晶相是钛榍石CaO·TiO2·SiO2。这种钛乳浊釉的分散相的产生是熔体中析出晶体钛榍石，这种晶体的折射率为1.95，与玻璃相不同。晶粒细小且数目极大，在釉中分布甚广，故这种钛乳浊釉有着很高的乳浊度。钛榍石在800℃即开始形成，随着温度的升高数量急剧增加，温度继续升高钛榍石又熔于釉中。在常规的冷却制度下，由于ZnSiO4晶体的析出加快了钛榍石重结晶的开始析晶速度，同时由于以ZnSiO4为核心的榍石周围熔体的黏度大，不利于离子的扩散，多组分存在导致晶格缺陷的增加，因而有效的抑制了榍石晶体的粗大化，从而使得钛乳浊釉具有很高的乳浊度。

    3.2 钛乳浊釉的特点

    （1） 钛乳浊釉多属于二次析晶型乳浊釉，主晶相为CaO·TiO2·SiO2，少数情况下为CaO·TiO2，MgO·TiO2、ZnO·TiO2等。

    （2） TiO2离子场强比Zn2+、Sn4+小，比Si4+或Al3+更小。虽属耐火材料氧化物，但它不会使釉的高温黏度明显提高，因此，钛乳浊釉中出现针孔等缺陷的可能性比锆乳浊釉小。

    （3） 在极微弱的还原条件下，TiO2晶格中的氧原子也很容易脱除形成非化学计量组成的钛氧化合物。一旦有氧空穴，TiO2将由白色变成黄色，因此必须采用较强的氧化气氛。

    （4） 在釉组成中CaO或其它碱土金属氧化物不足而TiO2含量又较高时，主晶相可能为金红石相。在此情况下，除要求采用氧化气氛外，还必须采用更快的烧成速度防止结晶成长速度极快的金红石相长大，使釉面变色。

    3.3 釉料配方的拟定

    3.3.1基础釉配比的确定依据

    （1） 要求乳浊釉面光泽度应较好，所以，SiO2 和Al2O3的摩尔比应控制在5～6。

    （2） 乳浊釉的基础釉黏度不能太低，透明度不能太高，故应选择长石-石灰石质混合釉作为基础釉，石灰石质过多，TiO2在基础釉熔体中的溶解度过大使钛榍石晶体析出量不足导致乳浊效果差。若长石过多釉熔体高温黏度大，也不利于析晶行程乳浊相，尤其是长石用量多，乳浊相很难形成。

    （3） 为了促进乳浊相的形成，可引进少量氧化锌作为活性晶核剂，使TiO2非均匀成核促使析晶。

    （4） 滑石、石英、氧化锌都尽量用煅烧过的，一是为了提高原料的纯度，提高烧成速度；二是烧掉有机杂质等还原性的物质，以防止TiO2被还原为Ti2O3使釉面发黄。

    3.3.2 拟定基础釉的配方

    釉的技术要求和性能主要取决于基础釉，因此，初定釉料的组成范围如下：

    0.2～0.4 KNaO

    0.2～0.6 CaO

    0.0～0.3 MgO 0.2～0.3 Al2O3 ·2～3 SiO2

    0.0～0.3 ZnO

    0.0～0.2 LiO2

    根据釉式确定基础釉原料配比为：长石20%～45%、锂长石10%～30%、方解石10%～25%、石英15%～24%、烧滑石5%～10% 、高岭土2%～6%、氧化锌2%～4%。

    4 实验内容

    4.1 釉料的制备工艺

    本实验采用SM-4行星快速研磨机球磨釉料，其工艺参数为：

    （1） 料﹕球﹕水=1﹕2﹕0.5，球磨时间为30min；

    （2） 浆料过筛，万孔筛余≤0.1%～0.2%；

    （3） 釉浆比重调为1.8 g/mL，并采用浸釉法施釉，控制釉层厚度为0.3～0.5mm；

    （4） 采用一次烧成，烧成后釉面应具有很高的遮盖能力，高白度（大于等于85），光泽度好。

    4.2 试样的烧成制度

    本实验采用普通的硅碳棒电炉，以氧化焰烧成，在电炉中0～300 ℃时慢速升温；300～800 ℃快速升温；800～900 ℃时慢速升温；当达到最高温度1250 ℃时进行急冷；到860 ℃时保温15 min后再自然冷却。

    4.3 实验过程

    根据基础釉料的配比，先确定影响釉的烧成温度较大的原料。本实验中，要求石英、滑石、氧化锌、星子高岭的用量分别为24%、10%、2%、6%，并保持不变。然后利用三角形法确定主要影响釉面效果的钾长石、方解石、锂长石的用量，其具体的实验配方及烧成后釉面效果如表3所示。

    选择表3中釉面效果好的三个点组成正三角形来缩小组成范围，最后找到效果较好的基础釉配方。由表3可知，实验号为11，13，14的三组配方所得到的样品效果较佳。因此，用此三配方组成正三角形，并做了七组对比实验，其具体实验配方及烧后现象如表4所示。

    由表4可知，实验中乳浊效果较好的配方为F，而F配方的原料配比及釉式的化学成份情况如表5、表6所示。

    确定F配方的釉式为：

    0.273 KNaO

    0.243 MgO 0.006 Fe2O3

    0.396 CaO 3.17 SiO2

    0.075 ZnO 0.312 Al2O3

    0.120 Li2O

    接下来，在已经选定的基础釉（F釉式的配方）中加入不同量的TiO2，进一步确定乳浊效果、白度及光泽度都较好的配方。其具体实验配方及烧后现象如表7所示。

    由表7可知，TiO2的加入量在3%～11%范围内变化时，釉面的乳浊效果不好且发黄。可能是釉中的石灰石的含量过少使其形成的主要晶相CaO·TiO2·SiO2数量少，从而使TiO2含量过剩，导致TiO2以金红石的形式析出，致使釉面有不同程度的发黄现象。

    然后，选择表7中较好的2、3号配方，在此配方基础上再进行研究，最后获得理想效果的釉式为：

    0.1231 K2O

    0.0586 Na2O

    0.0628 MgO 0.0046 Fe2O3 2.6780SiO2

    0.6110 CaO

    0.0626 ZnO 0.2698 Al2O3 0.2862TiO2

    0.0819 Li2O

    5 实验结果分析与讨论

    从实验中可以发现，影响钛乳浊釉的因素很多，但总的来说，釉料的组成起着至关重要的作用，釉的性质及工艺过程也有着很大的影响，还与其本身容易变黄的特性有很大的关系。

    （1） TiO2对钛乳浊釉性能的影响

    TiO2作为乳浊剂其用量的多少直接影响釉面的乳浊效果及白度。当TiO2的用量大于11%时，釉面发黄；当TiO2小于5.0%时，析出的钛榍石晶体太少使得乳浊效果及白度变差。试验表明，TiO2的最佳用量为7.0%。

    （2） SiO2、Al2O3对钛乳浊釉性能的影响

    SiO2及Al2O3的相对用量直接影响着釉面的白度，光泽度烧成及热稳定性。SiO2含量增多有利于提高釉面的白度，但烧成温度范围也随之提高。一方面，SiO2含量太高或太少对釉面光泽度不利；另一方面还要满足有足够的钛榍石的生成。所以SiO2含量应控制在50%～60%之间，配方中显示的最佳值为58.38%。Al2O3是钛乳浊釉中的重要组分，含少量Al2O3时可以加强釉的网络结构，调整釉的使用温度。Al2O3的含量太高会急剧增加釉的高温黏度，适当提高SiO2/Al2O3的比值可以提高釉面的光泽，所以，SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时效果最佳。

    （3） CaO、MgO对钛乳浊釉性能的影响

    CaO在钛榍石形成的乳浊釉中其含量的多少是非常重要的，当CaO的引入量小于9.1%时，CaO不能使釉中的TiO2全部生成钛榍石，致使TiO2有剩余，以金红石的形式存在导致釉面发黄；当CaO的含量大于14.1%时，会析出硅灰石晶体，随CaO的用量的增加而增加。所以CaO的引入量为10.93%时效果最佳。MgO的引入会降低釉浆的膨胀系数，促进坯釉中间层的形成，减小釉面开裂，但其用量过大时导致釉面缩釉。

    （4） ZnO对钛乳浊釉性能的影响

    ZnO本身折射率较高，在釉中析出锌铝尖晶石以滴状存在有利于乳浊。

    （5） 碱金属氧化物对钛乳浊釉性能的影响

    碱金属氧化物作为釉料的熔剂，用量太大会引起釉熔体的黏度过低易使形成的钛榍石溶解，不利于钛榍石的生成，当碱金属氧化物的含量太低时会使有熔体的高温粘度过大，导致针孔现象增多。

    6 结论

    （1） 要得到高白的钛乳浊釉，CaO/ TiO2的比应为1.9：1左右，且当TiO2含量为7.0%、CaO含量为10.93%时，乳浊效果最佳。

    （2） 当釉面白度为85、釉层厚度为0.3～0.5mm，乳浊效果较好。

    （3） 钛乳浊釉在降温区间1250～860℃时，一定要快速冷却。

    （4） 当SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时，乳浊效果最佳。

    （5） 由于钛乳浊釉的乳浊能力强，因此，釉层厚度较硅酸锆乳浊的釉层要薄，配方中的乳浊剂用量（TiO2）较硅酸锆用量也要少，大大降低了企业的生产成本，节约了有限的矿产资源，是企业节能降耗，可持续发展的必由之路。

    参考文献

    [1] 李家驹，缪松兰，马铁成，等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出

    版社，2005.

    [2] 贺可音.硅酸盐物理化学[M].武汉：理工大学出版社，1997.

    [3] W.D.Kingery，H.K.Bowen，D.R.Uhlmann.陶瓷导论[M].北京：高等

    教育出版社，1975.

    （4） 采用一次烧成，烧成后釉面应具有很高的遮盖能力，高白度（大于等于85），光泽度好。

    4.2 试样的烧成制度

    本实验采用普通的硅碳棒电炉，以氧化焰烧成，在电炉中0～300 ℃时慢速升温；300～800 ℃快速升温；800～900 ℃时慢速升温；当达到最高温度1250 ℃时进行急冷；到860 ℃时保温15 min后再自然冷却。

    4.3 实验过程

    根据基础釉料的配比，先确定影响釉的烧成温度较大的原料。本实验中，要求石英、滑石、氧化锌、星子高岭的用量分别为24%、10%、2%、6%，并保持不变。然后利用三角形法确定主要影响釉面效果的钾长石、方解石、锂长石的用量，其具体的实验配方及烧成后釉面效果如表3所示。

    选择表3中釉面效果好的三个点组成正三角形来缩小组成范围，最后找到效果较好的基础釉配方。由表3可知，实验号为11，13，14的三组配方所得到的样品效果较佳。因此，用此三配方组成正三角形，并做了七组对比实验，其具体实验配方及烧后现象如表4所示。

    由表4可知，实验中乳浊效果较好的配方为F，而F配方的原料配比及釉式的化学成份情况如表5、表6所示。

    确定F配方的釉式为：

    0.273 KNaO

    0.243 MgO 0.006 Fe2O3

    0.396 CaO 3.17 SiO2

    0.075 ZnO 0.312 Al2O3

    0.120 Li2O

    接下来，在已经选定的基础釉（F釉式的配方）中加入不同量的TiO2，进一步确定乳浊效果、白度及光泽度都较好的配方。其具体实验配方及烧后现象如表7所示。

    由表7可知，TiO2的加入量在3%～11%范围内变化时，釉面的乳浊效果不好且发黄。可能是釉中的石灰石的含量过少使其形成的主要晶相CaO·TiO2·SiO2数量少，从而使TiO2含量过剩，导致TiO2以金红石的形式析出，致使釉面有不同程度的发黄现象。

    然后，选择表7中较好的2、3号配方，在此配方基础上再进行研究，最后获得理想效果的釉式为：

    0.1231 K2O

    0.0586 Na2O

    0.0628 MgO 0.0046 Fe2O3 2.6780SiO2

    0.6110 CaO

    0.0626 ZnO 0.2698 Al2O3 0.2862TiO2

    0.0819 Li2O

    5 实验结果分析与讨论

    从实验中可以发现，影响钛乳浊釉的因素很多，但总的来说，釉料的组成起着至关重要的作用，釉的性质及工艺过程也有着很大的影响，还与其本身容易变黄的特性有很大的关系。

    （1） TiO2对钛乳浊釉性能的影响

    TiO2作为乳浊剂其用量的多少直接影响釉面的乳浊效果及白度。当TiO2的用量大于11%时，釉面发黄；当TiO2小于5.0%时，析出的钛榍石晶体太少使得乳浊效果及白度变差。试验表明，TiO2的最佳用量为7.0%。

    （2） SiO2、Al2O3对钛乳浊釉性能的影响

    SiO2及Al2O3的相对用量直接影响着釉面的白度，光泽度烧成及热稳定性。SiO2含量增多有利于提高釉面的白度，但烧成温度范围也随之提高。一方面，SiO2含量太高或太少对釉面光泽度不利；另一方面还要满足有足够的钛榍石的生成。所以SiO2含量应控制在50%～60%之间，配方中显示的最佳值为58.38%。Al2O3是钛乳浊釉中的重要组分，含少量Al2O3时可以加强釉的网络结构，调整釉的使用温度。Al2O3的含量太高会急剧增加釉的高温黏度，适当提高SiO2/Al2O3的比值可以提高釉面的光泽，所以，SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时效果最佳。

    （3） CaO、MgO对钛乳浊釉性能的影响

    CaO在钛榍石形成的乳浊釉中其含量的多少是非常重要的，当CaO的引入量小于9.1%时，CaO不能使釉中的TiO2全部生成钛榍石，致使TiO2有剩余，以金红石的形式存在导致釉面发黄；当CaO的含量大于14.1%时，会析出硅灰石晶体，随CaO的用量的增加而增加。所以CaO的引入量为10.93%时效果最佳。MgO的引入会降低釉浆的膨胀系数，促进坯釉中间层的形成，减小釉面开裂，但其用量过大时导致釉面缩釉。

    （4） ZnO对钛乳浊釉性能的影响

    ZnO本身折射率较高，在釉中析出锌铝尖晶石以滴状存在有利于乳浊。

    （5） 碱金属氧化物对钛乳浊釉性能的影响

    碱金属氧化物作为釉料的熔剂，用量太大会引起釉熔体的黏度过低易使形成的钛榍石溶解，不利于钛榍石的生成，当碱金属氧化物的含量太低时会使有熔体的高温粘度过大，导致针孔现象增多。

    6 结论

    （1） 要得到高白的钛乳浊釉，CaO/ TiO2的比应为1.9：1左右，且当TiO2含量为7.0%、CaO含量为10.93%时，乳浊效果最佳。

    （2） 当釉面白度为85、釉层厚度为0.3～0.5mm，乳浊效果较好。

    （3） 钛乳浊釉在降温区间1250～860℃时，一定要快速冷却。

    （4） 当SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时，乳浊效果最佳。

    （5） 由于钛乳浊釉的乳浊能力强，因此，釉层厚度较硅酸锆乳浊的釉层要薄，配方中的乳浊剂用量（TiO2）较硅酸锆用量也要少，大大降低了企业的生产成本，节约了有限的矿产资源，是企业节能降耗，可持续发展的必由之路。

    参考文献

    [1] 李家驹，缪松兰，马铁成，等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出

    版社，2005.

    [2] 贺可音.硅酸盐物理化学[M].武汉：理工大学出版社，1997.

    [3] W.D.Kingery，H.K.Bowen，D.R.Uhlmann.陶瓷导论[M].北京：高等

    教育出版社，1975.

    （4） 采用一次烧成，烧成后釉面应具有很高的遮盖能力，高白度（大于等于85），光泽度好。

    4.2 试样的烧成制度

    本实验采用普通的硅碳棒电炉，以氧化焰烧成，在电炉中0～300 ℃时慢速升温；300～800 ℃快速升温；800～900 ℃时慢速升温；当达到最高温度1250 ℃时进行急冷；到860 ℃时保温15 min后再自然冷却。

    4.3 实验过程

    根据基础釉料的配比，先确定影响釉的烧成温度较大的原料。本实验中，要求石英、滑石、氧化锌、星子高岭的用量分别为24%、10%、2%、6%，并保持不变。然后利用三角形法确定主要影响釉面效果的钾长石、方解石、锂长石的用量，其具体的实验配方及烧成后釉面效果如表3所示。

    选择表3中釉面效果好的三个点组成正三角形来缩小组成范围，最后找到效果较好的基础釉配方。由表3可知，实验号为11，13，14的三组配方所得到的样品效果较佳。因此，用此三配方组成正三角形，并做了七组对比实验，其具体实验配方及烧后现象如表4所示。

    由表4可知，实验中乳浊效果较好的配方为F，而F配方的原料配比及釉式的化学成份情况如表5、表6所示。

    确定F配方的釉式为：

    0.273 KNaO

    0.243 MgO 0.006 Fe2O3

    0.396 CaO 3.17 SiO2

    0.075 ZnO 0.312 Al2O3

    0.120 Li2O

    接下来，在已经选定的基础釉（F釉式的配方）中加入不同量的TiO2，进一步确定乳浊效果、白度及光泽度都较好的配方。其具体实验配方及烧后现象如表7所示。

    由表7可知，TiO2的加入量在3%～11%范围内变化时，釉面的乳浊效果不好且发黄。可能是釉中的石灰石的含量过少使其形成的主要晶相CaO·TiO2·SiO2数量少，从而使TiO2含量过剩，导致TiO2以金红石的形式析出，致使釉面有不同程度的发黄现象。

    然后，选择表7中较好的2、3号配方，在此配方基础上再进行研究，最后获得理想效果的釉式为：

    0.1231 K2O

    0.0586 Na2O

    0.0628 MgO 0.0046 Fe2O3 2.6780SiO2

    0.6110 CaO

    0.0626 ZnO 0.2698 Al2O3 0.2862TiO2

    0.0819 Li2O

    5 实验结果分析与讨论

    从实验中可以发现，影响钛乳浊釉的因素很多，但总的来说，釉料的组成起着至关重要的作用，釉的性质及工艺过程也有着很大的影响，还与其本身容易变黄的特性有很大的关系。

    （1） TiO2对钛乳浊釉性能的影响

    TiO2作为乳浊剂其用量的多少直接影响釉面的乳浊效果及白度。当TiO2的用量大于11%时，釉面发黄；当TiO2小于5.0%时，析出的钛榍石晶体太少使得乳浊效果及白度变差。试验表明，TiO2的最佳用量为7.0%。

    （2） SiO2、Al2O3对钛乳浊釉性能的影响

    SiO2及Al2O3的相对用量直接影响着釉面的白度，光泽度烧成及热稳定性。SiO2含量增多有利于提高釉面的白度，但烧成温度范围也随之提高。一方面，SiO2含量太高或太少对釉面光泽度不利；另一方面还要满足有足够的钛榍石的生成。所以SiO2含量应控制在50%～60%之间，配方中显示的最佳值为58.38%。Al2O3是钛乳浊釉中的重要组分，含少量Al2O3时可以加强釉的网络结构，调整釉的使用温度。Al2O3的含量太高会急剧增加釉的高温黏度，适当提高SiO2/Al2O3的比值可以提高釉面的光泽，所以，SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时效果最佳。

    （3） CaO、MgO对钛乳浊釉性能的影响

    CaO在钛榍石形成的乳浊釉中其含量的多少是非常重要的，当CaO的引入量小于9.1%时，CaO不能使釉中的TiO2全部生成钛榍石，致使TiO2有剩余，以金红石的形式存在导致釉面发黄；当CaO的含量大于14.1%时，会析出硅灰石晶体，随CaO的用量的增加而增加。所以CaO的引入量为10.93%时效果最佳。MgO的引入会降低釉浆的膨胀系数，促进坯釉中间层的形成，减小釉面开裂，但其用量过大时导致釉面缩釉。

    （4） ZnO对钛乳浊釉性能的影响

    ZnO本身折射率较高，在釉中析出锌铝尖晶石以滴状存在有利于乳浊。

    （5） 碱金属氧化物对钛乳浊釉性能的影响

    碱金属氧化物作为釉料的熔剂，用量太大会引起釉熔体的黏度过低易使形成的钛榍石溶解，不利于钛榍石的生成，当碱金属氧化物的含量太低时会使有熔体的高温粘度过大，导致针孔现象增多。

    6 结论

    （1） 要得到高白的钛乳浊釉，CaO/ TiO2的比应为1.9：1左右，且当TiO2含量为7.0%、CaO含量为10.93%时，乳浊效果最佳。

    （2） 当釉面白度为85、釉层厚度为0.3～0.5mm，乳浊效果较好。

    （3） 钛乳浊釉在降温区间1250～860℃时，一定要快速冷却。

    （4） 当SiO2/Al2O3的比值在5.5～6.5之间，且Al2O3的含量在10.33%时，乳浊效果最佳。

    （5） 由于钛乳浊釉的乳浊能力强，因此，釉层厚度较硅酸锆乳浊的釉层要薄，配方中的乳浊剂用量（TiO2）较硅酸锆用量也要少，大大降低了企业的生产成本，节约了有限的矿产资源，是企业节能降耗，可持续发展的必由之路。

    参考文献

    [1] 李家驹，缪松兰，马铁成，等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出

    版社，2005.

    [2] 贺可音.硅酸盐物理化学[M].武汉：理工大学出版社，1997.

    [3] W.D.Kingery，H.K.Bowen，D.R.Uhlmann.陶瓷导论[M].北京：高等

    教育出版社，1975.