真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪测量超细纳米颗粒物的化学成分

    温作赢 唐小锋 王涛 顾学军 张为俊

    

    

    

    摘?要?将自行研制的真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪用于实时在线测量超细纳米颗粒物（Dp<100 nm）的化学成分。此气溶胶质谱仪采用商品化的纳米扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（Nano-scanning mobility particle sizers，Nano-SMPS），选择出单分散粒径的超细纳米颗粒物，结合空气动力学透镜传输和聚焦超细纳米颗粒物进入真空腔体，进而在加热棒表面热解析气化成气态的分子，分子吸收真空紫外放电灯的光子能量（hν=10.6 eV）在其电离能阈值附近“软”电离，通过反射式飞行时间质量分析器从分子水平上在线测量获得超细纳米颗粒物的化学成分。同时，以单分散粒径的邻苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Phthalate，DOP，C24H38O4）、α-蒎烯（α-pinene，C10H16）臭氧氧化成核反应生成的超细纳米颗粒物作为示例，结合真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪对其化学成分进行检测分析，并对仪器性能进行了应用表征。

    关键词?真空紫外光电离质谱;超细纳米颗粒物;化学成分;α-蒎烯

    1?引 言

    作为大气中主要的污染物，气溶胶颗粒物对全球气候、空气质量和人体健康等有深远的影响[1]。其中，粒径位于纳米尺度的超细纳米颗粒物（Dp<100 nm），其比例可占到大气中总颗粒物数密度的80%以上[2]，其粒径可进一步增大，吸收和散射太阳光，使大气能见度降低，形成污染天气和雾霾等。同时，超细纳米颗粒物的粒径非常小，比表面积大，吸附的有害物质多，更易于沉积到人的呼吸和心血管系统，危害人体健康。在线检测超细纳米颗粒物的化学成分，对于认识气溶胶颗粒物的成核和生长机制、揭示大气复合污染成因等具有重要意义。

    基于质谱技术具有检测灵敏度高、时间响应快等特点，研究者发展了多种类型的气溶胶质谱仪器，用于测量气溶胶颗粒物的化学成分[3～6]。气溶胶质谱仪一般可分为两大类，以检测单颗粒化学成分为主的气溶胶飞行时间质谱仪（Aerosol time-of-flight mass spectrometer，ATOFMS）[7]，以美国Aerodyne公司产品为代表的检测一系列颗粒物成分的气溶胶质谱仪（Aerosol mass spectrometer，AMS）[8]。近年来，国内气溶胶质谱仪器发展也很迅速，如可在线测量空气动力学直径和化学成分的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪[9]、单颗粒气溶胶质谱仪[10，11]、同步辐射光电离气溶胶质谱仪[12]和真空紫外放电灯气溶胶质谱仪[13]等。其中，空气动力学透镜由于能够传输较宽粒径范围内的颗粒物，作为大气压进样接口在气溶胶质谱仪中获得了广泛应用[14]。但是，受限于超细纳米颗粒物的布朗运动和扩散运动影响，空气动力学透镜难以传输粒径小于50 nm的颗粒物[15，16]。目前，用于测量超细纳米颗粒物化学成分的气溶胶质谱仪较少，主要限于美国Delaware大学Johnston等研制的纳米气溶胶质谱仪（Nano aerosol mass spectrometer，NAMS）[17]和美国国家大气研究中心Smith等研制的热解析化学电离质谱仪（Thermal desorption chemical ionization mass spectrometer，TDCIMS）[3]，相关的超细纳米颗粒物化学成分数据十分缺乏。

    针对上述问题，本研究研制了一台真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪，用于在线测量超细纳米颗粒物的化学成分。采用商品化的纳米扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（Nano-scanning mobility particle sizers，Nano-SMPS），选择出具有单分散粒径的超细纳米颗粒物，通过设计新的空气动力学透镜大气压进样接口，实现了超细纳米颗粒物的大气压传输和聚焦，利用热解析气化和真空紫外光阈值“软”电离，结合垂直引入反射式飞行时间质量分析器，从分子水平上在线检测获得超细纳米颗粒物的化学成分。

    2?实验部分

    2.1?实验装置

    图1为实验装置的结构示意图，主要由纳米颗粒物粒子源、纳米扫描迁移率颗粒物粒径谱仪Nano-SMPS（3936，美国TSI公司）和真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪等部分组成。

    2.1.1?纳米颗粒物源与粒径检测装置?如图1所示，本研究中采用两种粒子源产生超细纳米颗粒物，分别是商品化的气溶胶发生器（Atomizer，3076，美国TSI公司）和自行研制的流动管成核反应器（Flow tube）。气溶胶发生器通过雾化样品的水溶液或乙醇溶液產生纳米尺度的颗粒物，其数浓度可高达107 cm?3。雾化产生颗粒物的数浓度和粒径分布受载气流量和样品浓度的影响。通常，较大的载气流量能够产生高数浓度的颗粒物，样品溶液的浓度越低，雾化产生的颗粒物平均粒径越小。流动管成核反应器的主体部分为一根内径25 mm、长1 m的石英管，其进样流量大小通过质量流量计精确控制，从而调节反应物在流动管内的反应时间，进而控制成核颗粒物的粒径大小。粒子源的出口连接有一个溶蚀器（Denuder），用于去除颗粒物传输中携带的气态有机物分子[18]。

    采用商品化的纳米扫描迁移率颗粒物粒径谱仪Nano-SMPS测量颗粒物的粒径分布，也可用于获得单分散粒径的超细纳米颗粒物。Nano-SMPS由纳米差分电迁移率分析仪（Nano-differential mobility analyzer，Nano-DMA，3085，美国TSI公司）和冷凝颗粒物计数器（Condensation particle counter，CPC，3776，美国TSI公司）组成。在Nano-SMPS中，纳米颗粒物先通过荷电器带上电荷，Nano-DMA根据带电颗粒物的电迁移率大小从多分散的颗粒物中选择单分散粒径的颗粒物，仅允许特定粒径范围的超细纳米颗粒物通过。单分散的颗粒物进入CPC，通过光散射的方法对颗粒物的数浓度进行测量。Nano-SMPS有两种工作模式：一种是Nano-DMA连续选择不同粒径的颗粒物，CPC对其进行计数获得颗粒物的粒径分布;另一种是Nano-DMA选择出特定粒径的超细纳米颗粒物，CPC对该粒径的颗粒物的数浓度进行实时测量。

    2.1.2?真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪?真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪主要包括空气动力学透镜大气压进样接口（Aerodynamic lens，ADL）、热解析气化（Thermal desorption，TD）、真空紫外光电离源（Vacuum ultraviolet，VUV）和垂直加速反射式飞行时间质量分析器（Reflectron time-of-flight mass analyzer）等部分，分别安装于束源室、电离室和飞行室等真空腔体内。其中束源室、差分室和电离室之间分别装有孔径为1 mm的Skimmer漏勺，构成多级差分真空。在大气压进样条件下，束源室、差分室、电离室和飞行室的气压分别为15 Pa、2 × 10?2 Pa、1 × 10?4 Pa和2 × 10?5 Pa。

    如图1所示，超细纳米颗粒物通过空气动力学透镜大气压进样接口进入真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪内。受布朗运动和扩散的影响，传统的空气动力学透镜难以传输和聚焦粒径小于50 nm的超细纳米颗粒物。为此，本研究设计了具有特定结构的空气动力学透镜，可用于高效率传输和聚焦粒径位于5～100 nm范围内的超细纳米颗粒物。空气动力学透镜的结构如图2A所示，包含限流小孔、3个聚焦小孔和喷嘴。限流小孔的大小为100 μm，3个聚焦小孔的内径分别为1.24、1.82和2.42 mm，喷嘴的内径为3 mm。与传统的空气动力学透镜不同，这3个聚焦小孔分别具有60°入射角和8°～12°出射角的特殊结构，能够使颗粒物稳定通过各个小孔而不产生激波。采用计算软件，对该空气动力学透镜的传输效率和聚焦效果进行了模拟，结果如图2B所示，当采用空气作为载气时，5～100 nm超细纳米颗粒物经过该空气动力学透镜后，可以聚焦汇聚成束宽（Beam diameter，dbeam）小于1 mm的粒子束，且对超细纳米颗粒物的传输效率（Transmission efficiency，Etrans.）达80%以上[16]。

    超细纳米颗粒物经过两个Skimmer后达到热解析区，在加热棒表面吸收热量解析成气态的分子。实验中采用直径为5 mm的紫铜棒作为颗粒物的热解析器，其尖端圆锥角为60°，以减少颗粒物的回弹损失[19]。热解析器的温度可以精确调节，对于有机物成分，颗粒物的热解析温度一般控制在200℃左右即可，过高的温度会产生分子的解离碎片[20～22]。同時，在热解析器上施加一个～14 V直流电压，以减少其对离子引出电场的干扰，提高离子的传输效率。

    采用商品化的真空紫外放电灯（PKS106，德国Heraeus公司）作为光电离源，其光子能量为10.6 eV和10.0 eV，可使有机物分子在其电离能阈值附近“软”电离，减少碎片离子的产生[23，24]。利用自主研制的垂直引入反射式飞行时间质量分析器对离子的质量进行检测，从分子层次上在线获得超细纳米颗粒物的化学成分。离子在质量分析器中飞行约1 m后到达探测器，并由前置放大器（TA2000B-1，德国FAST ComTec公司）放大后经TDC数据采集卡（P7888-2，德国FAST ComTec公司）记录，获得质谱信号。反射式飞行时间质量分析器采用二级加速电场和反射电场对离子进行聚焦，使质谱分辨率达到2000以上[25]。对离子在质量分析器中的飞行时间和离子质量的关系进行了标定，离子质量的实际测量值与理论值偏差可小于0.04%。

    2.2?试剂与样品

    邻苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Phthalate，C24H38O4，DOP，99%，Aladdin）溶解在乙醇（99.7%）溶液中，体积比为0.01%，并用2.0 L/min的氮气（99.999%，南京特气公司）作为载气，通过气溶胶发生器雾化产生DOP超细纳米颗粒物。在流动管成核反应器中，使用气化的α-蒎烯（α-pinene，C10H16，98%，Sigma Aldrich公司）和臭氧发生器产生的O3作为成核反应物，零空气作为载气，α-蒎烯通过臭氧氧化反应成核，产生超细纳米颗粒物。

    3?结果与讨论

    3.1?邻苯二甲酸二辛酯超细纳米颗粒物成分分析

    邻苯二甲酸二辛酯DOP作为标准的单分散气溶胶样品，常被用于对仪器的性能指标进行表征[26]。采用气溶胶发生器，结合Nano-SMPS检测获得的DOP纳米颗粒物粒径分布如图3A所示，其中心粒径在20 nm附近。图3B为多分散粒径的DOP纳米颗粒物的真空紫外光电离质谱，在m/z 390处的质谱峰对应于DOP的分子离子。与图3C中美国NIST数据库中DOP的标准电子轰击电离质谱图比较，各个质谱峰的位置均能对应[27]，但对于电子轰击电离，真空紫外光电离质谱可以获得分子离子的信号。DOP的分子量较大，每个DOP分子中含有24个碳原子，其电离能和碎片出现势均较低。 Gaie-levrel等[28]利用同步辐射光源结合光电子/光离子符合质谱对DOP分子的电离能和碎片离子的出现势进行了测量，其电离能为8 eV，且在光子能量为9 eV时即可出现碎片离子。图3B中m/z 279、261、167、149和112的峰均来源于DOP的光电离碎片离子。

    采用Nano-SMPS，选择单分散粒径的DOP超细纳米颗粒物对其化学成分进行了分析。通过Nano-DMA选择出特定粒径的颗粒物，一路由空气动力学透镜大气压进样接口进入真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪;另一路连接CPC，对其数浓度进行检测。当Nano-DMA设定通过的颗粒物粒径分别为40 和60 nm时，CPC测得的数浓度分别为3.8 × 105 cm?3和2.5 × 105 cm?3，用质谱仪对这两种粒径的DOP颗粒物成分进行测量。图4A为粒径40 nm颗粒物的真空紫外光电离质谱，在m/z 390和279处可观察到两个质谱峰，对应于DOP的母体离子和碎片离子，图4B为粒径60 nm颗粒物的真空紫外光电离质谱。尽管60 nm的DOP颗粒物数浓度比40 nm的低，但其质量浓度更高，其质谱信号强度比40 nm质谱信号高了约3倍。根据实验获得的质谱可知，真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪对粒径40 nm的DOP超细纳米颗粒物的检出限为～1.2 × 105 cm?3，对粒径为60 nm的DOP颗粒物的检出限为～2.7×104 cm?3。

    3.2?α-蒎烯臭氧氧化成核超细纳米颗粒物成分分析

    α-蒎烯是大气中含量最高的萜类化合物，其自然排放量约为32 Tg/a，占所有萜烯类物质排放量的34%[29]。大气中的α-蒎烯可通过与O3氧化反应产生二次有机气溶胶等污染物[30]。采用流动管成核反应器，结合真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪，对α-蒎烯臭氧氧化成核反应进行了研究，检测获得了成核反应中超细纳米颗粒物的化学成分。在成核流动管内通入45 mg/m3 α-蒎烯和26 mg/m3臭氧，总流速调整为4.3 L/min（对应的反应时间为6.8 s），获得的超细纳米颗粒物粒谱分布如图5A所示，中心粒径位于53 nm附近，颗粒物的数浓度约为4 × 105 cm?3。

    图5B为α-蒎烯臭氧氧化反应产生的成核超细纳米颗粒物的真空紫外光电离质谱图，图中有很多质谱峰，根据文献报道，对各个峰对应的化学成分进行了标定。Clack等[31]使用PILS-ToFMS（Particle into liquid sampler-time of flight mass spectrometer）测量了α-蒎烯臭氧氧化生成的颗粒物的成分，发现颗粒物中含有m/z 186 （C9H14O4，Pinic acid，蒎酸）、m/z 184 （C10H16O3，Pinonic acid，蒎酮酸）、m/z 182 （C10H14O3）、m/z 172 （C8H12O4，Norpinic acid，降蒎酸）、m/z 170 （C9H14O3，Norpinonic acid，降蒎酮酸）、m/z 168 （C10H16O2，Pinonaldehyde，蒎酮醛）、m/z 158 （C7H10O4，Terebic acid，芸香酸）、m/z 156 （C8H12O3，2，2-dimethyl-3-acetyl-cyclobutyl formate）、m/z 154 （C9H14O2，Norpinonaldehyde，降蒎酮醛）、m/z 152 （C10H16O）、m/z 150 （C10H14O，Pinene enone，蒎烯酮）、m/z 140 （C8H12O2）和m/z 138 （C9H14O，Norpinone，降蒎烯）等成分信息。Fang等[32]使用同步輻射光电离气溶胶质谱对α-蒎烯臭氧氧化反应开展研究，也获得了一致的实验结果。本研究获得的颗粒物质谱信息均能与文献报道中检测的较大粒径颗粒物成分符合。此外，质谱中其它质谱峰可能自于大质量分子在电离过程中产生的碎片离子，例如蒎酮酸 （m/z =184）在10.5 eV的光子能量下会产生m/z ?166 （-H2O）、125 （-C2H3O2）、m/z 114（-C4H6O）和m/z 98 （-C4H6O2）的碎片离子，蒎酸 （m/z 186）在该光子能量下也会产生m/z 168 （-H2O）、m/z 140（-CH2O2）、m/z 114 （-C3H4O2）和m/z 100 （-C4H6O2）的碎片离子[33]。 Jaoui等[34]用电子轰击电离质谱对α-蒎烯臭氧氧化成核体系进行了研究，但获得的质谱非常复杂，几乎全是m/z<136的碎片离子峰。本研究采用真空紫外光电离质谱，可直接获得α-蒎烯臭氧氧化成核反应超细纳米颗粒物的分子质量信息，将更有利于该体系的成核机理研究。

    4?结 论

    采用商品化的纳米扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪，结合特定结构的空气动力学透镜大气压进样接口、热解析气化、真空紫外光阈值“软”电离和反射式飞行时间质谱等技术，研制了一台真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪。同时，本研究通过模型体系对真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪进行了应用表征，实现了在分子水平在线测量获得超细纳米颗粒物的化学成分。真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪对单分散粒径为40和60 nm的DOP超细纳米颗粒物的检测灵敏度约为1.2 × 105 cm?3和2.7 × 104 cm?3，并对α-蒎烯臭氧氧化成核反应产生的超细纳米颗粒物化学成分进行了检测。

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