超细硅酸锆在卫生陶瓷乳白釉中的应用
李秀军等
摘 要：超细硅酸锆有更好的白度和乳浊性能，通过使用超细硅酸锆代替普通硅酸锆，可以明显减少卫生陶瓷乳白釉中硅酸锆的加入量。同等白度下加入量至少可以降低30%，从而可以达到降低釉料成本的目的，并可以提高釉面质量和光泽度。
关键词：超细硅酸锆；乳白釉；卫生陶瓷；降低成本
1 前言
长期以来，洁白色一直是卫生陶瓷的经典畅销颜色。围绕这一白色釉面，众多陶瓷科技工作者做了大量的研究，取得了很好的科研成果，有些已在生产中得到有效应用。在卫生陶瓷生料乳白釉中，硅酸锆是最常用的乳浊剂，因为硅酸锆晶体所具有的高折射率（l.92 ～1.9 7） 和高硬度（莫氏硬度7.5），不仅能给釉面提供良好的乳浊效果，而且能够赋予釉面优良的力学性能。
生料锆乳浊釉是目前卫生陶瓷生产中最常用的釉料之一，硅酸锆具有资源丰富、热膨胀系数小、对烧成气氛不敏感、生产应用稳定等优点， 目前已成为卫生陶瓷生产的重要原料之一。硅酸锆乳浊性能的好坏直接决定了釉的遮盖能力和呈色力度， 从而影响瓷釉的性能及装饰效果， 最终影响到产品质量和成本。硅酸锆的粒度分布对其在釉中的加入量及乳浊性能有直接的作用。 一般认为： 硅酸锆颗粒越细， 乳浊效果越好， 加入量越少。[1]
本文通过使用超细硅酸锆代替普通硅酸锆，显著降低了硅酸锆在乳白釉中的加入量，综合成本明显下降；釉面白度和光泽度提高；釉料高温粘度显著降低；整体上提高了产品的釉面质量，取得较好的应用效果。通过使用超细硅酸锆，卫生陶瓷企业可以达到降低釉料成本、提高釉面质量、降低釉料烧成温度等目的，在目前工艺条件下具有现实的参考意义和推广价值。
现就研究和应用过程叙述如下，不妥之处，敬请业内专家批评指正。
2 实验内容
2.1 实验仪器及设备
本实验所采用的仪器及设备有101-1电热鼓风干燥箱、电子天平、双头快速球磨机、球磨机、SBDY-1型白度计、WCG60A型光泽度仪、CR-10型色差仪、比重杯、涂-4流速杯、标准分样筛、NDJ-1旋转粘度计等。
2.2 实验原料
本实验所用的原料均为工厂大生产用料，主要原料为钠长石、石英、方解石、硅酸锆、熔块、硅灰石、粘土、滑石、氧化锌等。其中，粘土为煅烧高岭土；滑石为煅烧滑石加工后的细粉；氧化锌为煅烧氧化锌磨细。硅酸锆有普通硅酸锆（以下简称普通锆）和超细硅酸锆（以下简称超细锆）两种。除熔块外，其它原料均为粉状。原料的化学组成如表l所示。
2.3 实验流程及工艺参数
（1） 实验流程
本实验的工艺流程示意图如图1所示。
（2） 工艺方案
本实验的工艺方案为：首先取200 g的原料小试；然后取5 kg的原料进行小试；再到取50 kg的原料进行中试；然后再取500 kg的原料进行中试；最后到取5 t的原料进行试产。
（3） 工艺参数
本实验的工艺参数为：釉浆细度控制在325目，筛余<0.2 %；釉浆比重为1. 69～1.71；釉浆流速为140～160 s；施釉方法为人工喷釉；釉烧温度1200±10 ℃（测温环温度）；釉烧周期为16～18 h；施釉厚度0.6～1.0 mm；天然气隧道窑一次烧成。
2.4 配方选择
2.4.1基础釉配方的确定
本实验中釉的配方在笔者公司已使用多年，其釉面质量和生产稳定性良好，成本适中，使用中未出现过大批量釉面缺陷，综合性能较好，故以此作为本实验的基础釉配方，以节约开发试验时间。该基础釉配方的特点是：以钠长石为基础熔剂，配合使用方解石、硅灰石、熔块、氧化锌、烧滑石、碳酸钡等组成复合熔剂配方，其生产稳定性、窑炉适应性、坯釉结合性均良好。
2.4.2硅酸锆加入量的确定
生产釉配方中使用的是普通硅酸锆，其加入量为11%～14%。试验中先保持生产釉配方不变，用等量超细硅酸锆取代普通硅酸锆，做平行对比试验，比较釉面的综合性能；然后逐步降低配方中超细硅酸锆的加入量，微调其它原料加入量，得到一系列配方，从中优化选择性价比最高的配方。综合考虑成本、白度等因素，超细锆的最佳加入量为8%～9%。
2.4.3配方优化的调整思路
超细硅酸锆比普通硅酸锆价格要高，要在卫生陶瓷乳白釉中推广使用超细硅酸锆，其配方加入量必然要比普通硅酸锆明显少，以降低釉料成本，否则成本大幅升高无法使用。在优化配方试验中，基础配方中硅酸锆减少的量，全部用长石和石英来替代，其它熔剂加入量不做调整或仅作微调，以保持配方的总体稳定性和连续性。
2.4.4釉配方的确定
按上述实验方案和调整思路，进行了系列开发试验，综合比较釉料成本、釉面质量、釉面白度和光泽度、釉面耐磨性和热稳定性等指标，最后确定为8#配方。分别对8#配方进行50 kg小试、500 kg中试和5 t试产实验。实验证明：采用此配方生产出的产品釉面质量良好，光泽度优于生产釉配方，对各产品型号适应性良好，未出现批量性釉面缺陷。然后间断性地进行了三次大批量试产，该釉生产稳定性良好，遂正式投入大生产使用。釉料的化学组成如表2所示。
3 结果分析与讨论
3.1 两种硅酸锆主要参数对比
（1） 硅酸锆粉末白度及氧化锆含量对比
把硅酸锆粉末用小压机压制成圆饼，放入大生产窑炉中烧成，烧成温度为1200～1230 ℃，测量试后圆饼的白度，其结果如表3所示。
由表3可知，超细锆所用锆英砂纯度更高。超细锆中铁含量比普通锆略高，但小于0.15%，符合国家标准要求。用除铁棒检测两种粉末也可以明显看出铁杂质含量的不同。
（2） 硅酸锆放射性对比
放射性是硅酸锆产品的一个重要指标，其指标必须满足内部控制标准。两种硅酸锆的放射性数据如表4所示。
（3） 硅酸锆筛余、粒度分布对比
硅酸锆筛余、粒度分布详情如表5所示。把两种硅酸锆分别检测325目筛余，第一次直接把干粉用水冲洗过筛，发现超细锆筛余偏大（见表5中的筛余1）。后改用将硅酸锆加水快速球磨3 min，成料浆后再过筛，结果超细锆筛余仍偏大（见表5中的筛余2），其主要原因为超细锆细颗粒多，表面活性大，颗粒易团聚，分散性差，从而不易过筛。
从表5中还可以看出，超细锆的粒度分布明显比普通锆细，但超细锆的最大颗粒比普通锆略粗，不过数量很少。另外，小于0.1 um的超细颗粒，普通锆只有0.49%，而超细锆却有8.17%。
3.2 釉面白度对比
釉面白度和色度值对比如表6所示。
从表6可以看出，使用超细硅酸锆，在釉料中只加8%就可达到普通锆13%加入量的白度，硅酸锆加入量同比减少了38.4%。
3.3 其他指标对比
将优化出的8#配方与原配方做各项性能对比测试（见表7），如：热稳定性、抗釉裂性、污染性、耐磨性等，各项指标均达到或超过原来生产釉水平，证实新配方8#釉是成功可推广的。
3.4 试验中存在的问题
在50 kg和500 kg中试时，使用超细锆的釉浆参数基本正常，未发现异常现象。但在进行5 t原料试产时发现，由于超细锆的粒度偏细，按照正常加水量球磨后，粉料和球石很容易粘结在一起形成一个大球团状无法分散开（我们称之为结球），连续试验两次均出现此问题。通过加大球磨时的加水量，球磨时粉料“结球”现象略微减轻，但未根除；而且此种情况下釉浆出球比重太低，无法满足大生产喷釉要求。普通锆大生产时很少出现此类现象，针对超细锆大生产易出现“结球”的问题，经过分析后我们认为，应该是超细锆料浆的触变性太高导致。对比检测普通锆和超细锆粉末可以发现，硅酸锆加60%水快速球磨3 min后，普通锆浆料流动性良好；而超细锆浆料触变性高，基本无流动性，实验证实笔者的推断是正确的。
通过实验发现，添加少量水玻璃（约0.2%）或者三聚磷酸钠（约0.1%）可有效解决超细锆的高触变问题。加入电解质解凝后，后续再次大生产未出现“结球”问题。其可能的机理是：超细硅酸锆颗粒较细，约95%的颗粒都小于2 um，颗粒活性较大，在此粒径下小颗粒极易团聚，由此导致颗粒间流动阻力变大，形成高触变的结构。加入三聚磷酸钠后，溶于水后释放出的Na+可破坏这种触变结构，从而使得料浆流动性变好。
3.5 使用超细硅酸锆后综合效益分析
从上述可知，达到同等白度，使用超细锆至少可以减少30%的硅酸锆加入量，即硅酸锆加入量可以由12%降低到8%左右。而目前超细锆市场价格仅比普通锆贵10%左右，有些厂家在推广阶段甚至与普通锆价格一样。按配方计算，笔者公司乳白釉中推广使用超细硅酸锆后，整个配方成本比原配方下降约370元/t。笔者公司每月需生产300 t釉浆（按干料计算），一年按11个月有效生产时间计算，则一个中等规模的洁具厂一年可节约100万以上的釉料成本，经济效益显著。
另外，由于乳白釉中硅酸锆加入量减少，釉料的高温黏度明显降低，高温流动性变强，喷釉质量明显好转，烧后产品釉面波纹减少，釉面光泽度提高，釉面外观质量提升一个档次。
4 结论
（1） 通过使用超细硅酸锆，达到同等白度，可明显降低卫生陶瓷乳白釉中硅酸锆的加入量，从而达到降低成本的目的。
（2） 使用超细硅酸锆的卫生陶瓷釉料，高温黏度明显降低，高温流动性变强，而且喷釉后釉面平整度提高，烧后产品釉面外观质量整体得到提升。
（3） 超细硅酸锆使用中易结球的问题，其实质是硅酸锆超细颗粒易团聚，进而具有高触变性，可通过添加0.1%三聚磷酸钠电解质来解决。
参考文献
[1] 杨萍，张启宇，吴波.锆英石的粒度分布对卫生陶瓷釉乳浊性能
的影响[J].陶瓷，1998（2）：18-21.
[2] 朱振峰，陈平，曹升福. 高温乳浊白釉的研制[J]. 陶瓷，2002（1）：
33-36.
