离子色谱法同时测定环境空气中的二氧化硫和氮氧化物

摘要：本文建立离子色谱法同时测定环境空气中的二氧化硫和氮氧化物的方法。采用氢氧化钠和双氧水溶液作为吸收液，将空气中二氧化硫和氮氧化物转化为硝酸根和硫酸根后用离子色谱法测定。若用10mL吸收液，采样体积为30L时，二氧化硫和氮氧化物的最低检出浓度均为0.007mg/m3，测量结果的重复性和准确性较高，分析过程避免化学溶剂的使用，完全满足于环境空气中二氧化硫和氮氧化物的同时测定。
关键词：环境空气；二氧化硫；氮氧化物；离子色谱法
中图分类号：X131 文献标识码：A 文件编号：2095-672X（2017）03-0205-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.111
Abstract： This paper established ion chromatography and determination method of the sulfur dioxide and nitrogen oxides in air environment. Using sodium hydroxide and hydrogen peroxide solution as absorption liquid， sulfur dioxide and nitrogen oxides in air can be converted to nitrate and sulfuric acid root after determination with ion chromatography. If use 10mL absorbing liquid， sample volume of 30L， check out the lowest concentrations of sulfur dioxide and nitrogen oxides were 0.007 mg/m3， the repeatability and accuracy of measurement results is higher， the analysis process to avoid the use of chemical solvents， completely satisfied with the simultaneous determination of sulfur dioxide and nitrogen oxides in air environment.
Key words： Ambient air；Sulfur dioxide；Nitrogen oxides；Ion chromatography
二氧化硫是具有刺激性气味的无色气体，氮氧化物是由氮、氧两种元素组成的化合物，常指NO和NO2，二者都是环境空气中常见的污染物。二氧化硫和氮氧化物对人体的呼吸道有强烈的刺激性，诱发呼吸道的各种炎症，对人体健康造成危害[1]。二氧化硫和氮氧化物是环境监测部门常规监测项目，随着人们对大气环境质量的重视，准确测定空气中二氧化硫和氮氧化物的含量具有一定的现实意义。目前，空气中二氧化硫的测定主要采用盐酸副玫瑰苯胺分光光度法[2-3]，氮氧化物的测定主要采用盐酸萘乙胺分光光度法[4]，这二种分析方法操作步骤繁琐，测试过程中的多种化学试剂对分析人没有毒有害，且测定结果易受反应时间和环境温度的影响。离子色谱法分析速度快，灵敏度高，特别适用多种无机阴离子的同时测定[5]。本文采用氢氧化钠和过氧化氢混合液为吸收液采集环境空气样品，将二氧化硫和氮氧化物分别转化成硫酸根和硝酸根离子，然后采用离子色谱法进行定量分析，方法操作简便可靠，灵敏度高。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
ICS-90型离子色谱仪配色谱工作站；TH-110B型大气采样器，流量范围0.1-1L/min；多孔玻板吸收管； 0.45μm微孔滤膜；Milli-Q A10型超纯化水制备仪，超纯水电阻率为18.3MΩ.cm。
碳酸钠、碳酸氢钠，优级纯；氢氧化钠、双氧水（30%），分析纯；500mg/L硝酸根和硫酸根标准溶液，氮氧化物标准物质（0.631±0.019mg/L），二氧化硫标准物质（0.401±0.019mg/L），购于环保部标准样品研究所。
吸收液：在1000mL容量瓶中加入50mL双氧水和5g氢氧化钠，用超纯水稀释至标线后混匀，此溶液临用前配制。
1.2 色谱条件
载气为高纯氮气；AS23型离子色谱分离柱；AG23型色谱保护柱；柱温为室温；电导检测器；ASRS300自动再生阴离子抑制器，抑制器电流25mA；淋洗液为4.0mmol/L碳酸钠和1.2mmol/L碳酸氢钠混合溶液，流速为1.0ml/min；进样体积为10μL。
1.3 方法原理
本文采用5%双氧水和0.5%氢氧化钠混合液为吸收液，环境空气中二氧化硫和氮氧化物被吸收液吸收后氧化转变化硝酸根和硫酸根离子，用离子色谱法对吸收液进行测定得出硝酸根和硫酸根的浓度，根据采样体积和吸收液体积换算后即为空气中二氧化硫和氮氧化物的含量。
1.4 样品采集和处理
将装有10mL吸收液的多孔玻板吸收管置于大气采样器，保持1.5m高度以0.5L/min的速度采集环境空气样品60min，同时记录采样时间、温度、风速、大气压等气象参数[1]。将装有吸收液的吸收管带至现场不抽气，作空白样品。样品吸收液分析前，将吸收液倒入10mL的比色管中，经沸水浴加热5min使吸收液中的二氧化硫和氮氧化物充分氧化成硝酸根和硫酸根，冷却后经0.45μm滤膜过滤后进行离子色谱分析。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线线性
准确移取10mL硝酸根和硫酸根标准溶液用超纯水定容于100mL容量瓶配成50mg/L标准混合使用溶液，用移液管移取0.00，1.00，3.00，5.00，10.0，20.0mL标准混合使用液于100mL容量瓶中用超纯水定容至标线后摇匀，配制浓度为0.00，0.50，1.50，2.50，5.00，10.0硝酸根和硫酸根标准系列。在上述色谱条件對标准系列进行离子色谱分析，以硝酸根和硫酸根的质量浓度为横坐标，色谱峰高为纵坐标绘制标准曲线。实验结果表明硝酸根和硫酸根在0.00～10.0mg/L范围内呈良好的线性关系，硝酸根回归方程为Y=0.351X-0.005，相关系数r=0.9994，硫酸根线性回归方程Y=0.481x+0.002，相关系数r=0.9995。
2.2 方法检出限
在上述色谱条件对低浓度硝酸根和硫酸根标准样品平行测定7次，计算其标准偏差S分别为0.0032mg/L和0.0095mg/L。检出限按MDL=S·t（n-1，0.99）计算，式中t（n-1，0.99）为置信度99%、自由度为n-1时的t值（t（6，0.99）=3.143），计算出硝酸根的检出限为0.01mg/L，硫酸根的检出限为0.03mg/L，换算成氮氧化物和二氧化硫的检出限均为0.02mg/L[6]。在采样体积为30L，吸收液体积为10.0mL的条件下，氮氧化物和二氧化硫的最低检出浓度为0.007mg/m3。
2.3 样品色谱图
用氢氧化钠和双氧水作吸收液采集环境空气中二氧化硫和氮氧化物时，可能采集到空气中常见的氟、氯和磷酸根等阴离子。在上述仪器条件下对氟、氯、磷酸根、硝酸根和硫酸根混合液进行离子色谱分析。实验表明，在该分析条件下，几种阴离子分离效果较好，出峰时间较为理想，见图1。
1.氟离子，2.氯离子，3.硝酸根，4.磷酸根，5.硫酸根
2.4 方法重现性实验
用移液管移取10mL氮氧化物和二氧化硫标准物质到250mL容量瓶中，用吸收液稀释至标线，按样品处理步骤处理后进行离子色谱分析，见表1。由表1可知，二氧化硫和氮氧化物的测定结果均在标准样品的定值范围内，相对标准偏差小于2%，说明本方法准确性和重复性较好。
2.5 环境空气中二氧化硫的测定
离子色谱法和甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定环境空气中的二氧化硫，二种方法的测定结果无显著差别，具有良好的可比性，见表2。
2.6 环境空气中氮氧化物的测定
分别用离子色谱法和盐酸萘乙二胺分光光度法测定空气中的氮氧化物，二种方法的测定结果差别不大，结果见表3。
3 结论
采用氢氧化钠和双氧水为吸收液采集环境空气样品，以离子色谱分析测定气体中的二氧化硫和氮氧化物，该方法与分光光度法相比较，避免使用多种有毒有害的化学试剂和反应时间、环境温度等因素对测定结果的影响。离子色谱法测定环境空气中二氧化硫和氮氧化物，具有操作简便快速、分离效果好，选择性高，灵敏度高，且提高了分析人员的工作效率，可满足对环境空气中二氧化硫和氮氧化物的监测要求。
参考文献
[1]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法（ 第4版） [M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.
[2]HJ482—2009. 环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[s].
[3]HJ483—2009.环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[s].
[4]HJ479—2009.环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法[s].
[5]杨一超，赵丽生.离子色谱法同时测定工作场所空气中HF、HCl、H2SO4[J].中国卫生检验杂志，2005，15（4）：398-400.
[6]中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修訂技术导则[S].
收稿日期：2017-05-02
作者简介：林瑜凡（1982-），男，硕士，工程师，研究方向为环境监测工作。