膜渗透体系砷在水合氧化物胶体上的吸附特征
刘杨秋凡 赵志西
摘 ????要：吸附-脫附作用是影响和控制砷迁移释放过程的主要机制之一，然而对砷在金属氧化物胶体上的吸附还缺乏系统研究。膜渗透方法可以准确地反映砷在纳米级胶体颗粒上的吸附-脱附过程。首先，通过溶胶-凝胶法合成Fe（OH）3、Al（OH）3和Mn（OH）2胶体直径分别为112、681和402 nm，Zeta电位分别为+41、+9.5和+1.4 mV。砷在Fe（OH）3、Al（OH）3和Mn（OH）2胶体上的吸附均符合准二级动力学方程，砷吸附速率分别为1.06、1.38、3.17 g /（mg·h），这说明吸附速率与胶体粒径和表面电荷有关，粒径较小导致胶体表面电荷较大，使得砷在胶体上吸附速率常数较小。砷在铁、铝、锰水合氧化物胶体上的吸附等温线符合Freundlich方程，Fe（OH）3胶体对砷的吸附能常数n为1.43（>1），属于强吸附，而Al（OH）3和Mn（OH）2胶体对砷的吸附能常数n分别为0.22和0.40（<1），属于弱吸附。
关 ?键 ?词：膜渗透;水合氧化物胶体;砷;吸附
中图分类号：TQ424.2???????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0001-05
Adsorption Characteristics of Arsenic on Oxygen Hydrate
Colloids in Membrane Permeation System
LIU YANG-qiu-fan，ZHAO Zhi-xi
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Normal University， Xinjiang Urumq830054， China）
Abstract： Adsorption-desorption is one of the main mechanisms affecting and controlling the release process of arsenic. However， there is still no systematic study on the adsorption of arsenic on metal oxide colloids. The membrane permeation method can accurately reflect the adsorption-desorption process of arsenic on nano-sized colloidal particles. Firstly， Fe（OH）3， Al（OH）3and Mn（OH）2colloids?with the diameters of?112， 681 and 402 nm， and the zeta potentials?of?+41， +9.5 and +1.4 mV were synthesized by sol-gel method， respectively. The adsorption of arsenic on colloids of Fe（OH）3， Al（OH）3and Mn（OH）2conforms to quasi-second-order kinetic equation， and the adsorption rate of arsenic is 1.06， 1.38 and 3.17 g/（mg·h）， respectively. This indicates that the adsorption rate is related to the particle size and surface charge of the colloids. The smaller particle size leads to the larger surface charge of the colloids， and the smaller adsorption rate constant of arsenic on the colloids. The adsorption isotherm of arsenic on colloids of iron， aluminum and manganese hydrated oxide conforms to the Freundlich equation. The adsorption constantnof Fe（OH）3colloids on arsenic is 1.43（>1）， which is a strong adsorption， while the adsorption constantsnof Al（OH）3and Mn（OH）2colloids on arsenic are?0.22 and 0.40（<1） respectively， which is a weak adsorption.
Key words：?Membrane permeation;?Hydrated oxide colloid;?Arsenic;?Adsorption
饮用水中砷污染对人体健康造成严重威胁[1-3]。在地下水环境中，含砷矿物通过吸附-脱附、氧化-还原、溶解-沉淀等过程，向周围水体释放和迁移砷而形成高砷地下水[4，5]。在地下含水层环境中，含砷矿物主要包括铁、铝、锰矿物。近年对砷在铁、铝、锰矿物的吸附特征进行了深入的研究[6-9]。然而，铁、铝、锰矿物容易形成胶体，对铁、铝、锰矿物胶体上砷的吸附规律研究还较为缺乏。
马玉玲[10]等用水铁矿胶体进行砷吸附实验。水铁矿胶体粒径为100～150 nm，对砷的吸附符合Freundlich等温吸附模型，为多层吸附且易于进行。水铁矿胶体对As（III）和As（V）的吸附量分别为194.8和107.3 g/kg。水铁矿胶体对砷的吸附符合准二级动力学方程，砷吸附过程包括液膜扩散、内部扩散和物理化学吸附。梁美娜[11]等人研究了As（V）在氢氧化铝胶体上吸附的影响因素。氢氧化铝胶体粒径为0.1～1 μm。当pH在4～7.7时，砷在氫氧化铝胶体上的吸附效果较好，吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型，且n值大于1属于强吸附。谢莉[12]等用不同晶型纳米二氧化锰胶体进行砷吸附实验。结果表明，二氧化锰胶体粒径为1～100 nm，能有效地将含砷量为1 mg/L的水降至我国饮水卫生标准以下，吸附过程受温度、砷初始浓度和时间的影响，对As（III）和As（V）最大吸附容量分别为103.09、106.38 mg/g。
但是，在上述处理纳米胶体样品时使用膜过滤完成固液分离，胶体容易透过滤膜，难以反映纳米直径胶体对砷的吸附特征。本文利用膜渗透原理进行吸附实验，先合成铁、铝、锰水合氧化物胶体，然后使胶体保留在透析袋内，在透析袋外加砷，进行砷吸附动力学和吸附等温线实验，研究铁、铝、锰水合氧化物胶体上砷的吸附特征，为高砷地下水治理提供理论依据。
1 ?实验部分
1.1 ?实验材料
实验所用试剂及耗材：FeCl3·6H2O（无锡市亚泰联合化工有限公司）、MnSO4·H2O（武汉万荣科技发展有限公司）、Al2（SO4）3·18H2O（山东浩中化工科技有限公司）、NH3·H2O（湖北银河化工有限公司）、NaOH（天津市红岩化学试剂厂）、砷标准溶液（1 000 mg·L-1）（国家有色金属及电子材料测试中心）、MD44型透析袋（截留分子量MW： 8 000～14 000，思达德民力阀门有限公司）。所有试剂均为分析纯。
主要仪器：PHS-25型酸度计（上海雷磁仪器厂）、AFS-933原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）、Nano-ZS90型马尔文激光粒度仪（马尔文仪器有限公司）、ICAP6300型ICP全谱直读等离子发射光谱仪（美国热电公司）。
1.2 ?胶体制备
透析袋预处理：取适量透析袋放在沸水中煮十分钟，之后将透析袋捞出，再用蒸馏水洗净。
合成水合氧化铁、水合氧化铝、水合氧化锰胶体：称取适量FeCl3·6H2O，Al2（SO4）3·18H2O和MnSO4·H2O，加入纯水后完全溶解，转移至80 ℃恒温水浴锅，在加热和快速搅拌条件下，逐滴加入浓氨水，当溶液pH接近中性时，取出静置降温0.5 h，将上清液取出，加到预处理后的透析袋中，将透析袋密封，浸泡在纯水中净化24 h，期间换3次纯水，得到胶体样品，用ICP光谱仪测定胶体样品铁、铝、锰元素浓度分别为75.84、11.83、16.64 g/L。
1. 3 ?胶体粒径及表面电荷表征
分别取适量铁、铝、锰水合氧化物胶体，稀释后使用马尔文激光粒度仪测定粒径及Zeta电位。
1.4 ?吸附实验
吸附装置如图1所示：向离心管内加入适量砷，用纯水定容至10 mL，分别取适量水合氧化铁、水合氧化铝和水合氧化锰胶体，分别加到预处理后的透析袋中，再加入纯水至10 mL，将透析袋密封，放入离心管中开始吸附。由于铁、铝、锰水合氧化物对砷吸附能力差别较大，为了便于比较三者砷吸附能力，因此在50～900范围内选择不同的初始Fe/As、Al/As、Mn/As摩尔比进行吸附实验。在进行吸附实验时，始终保持强烈搅拌，并使温度控制在20 ℃。在吸附0、0.5、1、2、4、12、20 h时，从离心管内移取0.5 mL样品，密封冷藏待测。
1.5 ?砷浓度测定
利用氢化物发生-原子荧光法测定砷浓度。砷检出限为0.01 μg/L，相对标准偏差为5%。砷工作曲线线性系数R=0.999?7。
1.6 ?吸附动力学方程和吸附平衡方程拟合
吸附准一级动力学方程[13]为：
（1）
式中：Qe— 吸附平衡时刻砷在胶体上的吸附量，mg/g;
Qt — 吸附t时刻砷在胶体上的吸附量，mg/g;
k1— 准一级吸附速率常数，h-1。
准二级动力学方程[14]为：
（2）
式中：Qe— 吸附平衡时刻砷在胶体上的吸附量，mg/g;
Qt— 吸附t时刻砷在胶体上的吸附量，mg/g;
k2— 准一级吸附速率常数，mg/（g·h）。
Langmuir 吸附等温线方程[15-17]为：
（3）
式（3）中：Qe— 吸附介质的吸附平衡浓度，mg/g;
Qm— 吸附介质的单层最大吸附量，mg/g;
Ce— 溶液中剩余的砷，mg/L;
KL—Langmuir吸附常數，L/mg。
Freundlich 吸附等温方程[18]为：
（4）
式（4）中：Qe— 吸附介质的吸附平衡浓度，mg/g;
Ce— 溶液中剩余的砷浓度，mg/L;
KF— Freundlich吸附常数，mg（1-n）Ln/g;
n — 吸附强度。
2 ?实验结果及讨论
2.1 铁、铝、锰水合氧化物胶体粒径和表面电荷表征
通过溶胶-凝胶法，在中性环境下，制得水合氧化铁、水合氧化铝、水合氧化锰胶体并对其稀释后，使用马尔文激光粒度仪测定粒径，实验结果为图2。从图2可以看到，水合氧化铁胶体粒径分布区间在50～180 nm之间，平均粒径为101 nm;水合氧化铝胶体粒径分布区间在310～1 100 nm处，平均粒径为681 nm;水合氧化锰胶体粒径分布区间在110～500 nm处，平均粒径为402 nm。因此，制得的铁、铝、锰水合氧化物符合胶体理论范围。
使用马尔文激光粒度仪测定铁、铝、锰水合氧化物胶体Zeta电位，实验结果为图3。从图3可以看到，pH为中性时，水合氧化铁胶体的Zeta电位平均为+41 mV，其绝对值较大，表明胶体稳定性较好，而且水合氧化铁表面带正电荷，更易吸附阴离子。水合氧化铝胶体Zeta电位平均为+9.5 mV，锰水合氧化物胶体的Zeta电位平均为+1.4 mV，这两种胶体稳定性较差，但是其表面均带正电荷，易吸附阴离子。这与程红英[19]钱薇[20]刘菲菲[21]等研究结果一致。因此，可以看出水合氧化铁胶体稳定性较好，表面带正电较多，而水合氧化锰胶体稳定性较差，表面带正电较少。
2.2 ?砷吸附动力学及其拟合结果
利用制得的水合氧化铁、水合氧化铝、水合氧化锰胶体对砷进行吸附。首先考察砷在三种水合氧化物体系中的残留浓度随时间的变化曲线，实验结果为图4。从图4可以看到，在膜渗透体系中，pH为中性，砷初始浓度为5 mg/L，当透析袋内只有纯水没有加水合氧化物时，在2 h内，砷从5 mg/L逐渐减小到3.3 mg/L维持稳定。
加入水合氧化铁后，铁砷比为50时，在4 h内，砷从5 mg/L逐渐减小到0.5 mg/L维持稳定，铁砷比为100时，在4 h内，砷从5 mg/L逐渐减小到0.16 mg/L维持稳定。加入水合氧化铝后，在铝砷比为100和300时，砷平衡浓度分别为1.9和1.3 mg/L。加入水合氧化锰后，在锰砷比为100和300时，砷平衡浓度分别为2.7和1.7 mg/L。
准一级动力学适用于吸附过程中扩散控制反应，侧重内扩散控制类型。准二级动力学适用于液体/固体界面的吸附反应[22]。分别使用准一級动力学和准二级动力学[23]方程拟合砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上的动力学实验数据，方程拟合参数列于表1。从表1可以看到，准一级动力学方程拟合R值区间为0.858 0～0.947 5，准二级动力学方程拟合R值区间为0.995 6～0.999 0。在三种水合氧化物体系中，保持砷初始浓度不变，当胶体量较小时（Fe/As=50、Al/As=100、Mn/As=100），砷吸附速率常数分别为0.18、0.71和0.77 g/（mg·h），当胶体量较高时（Fe/As=300、Al/As=500、Mn/As=500），砷吸附速率常数分别为1.08、1.38和3.17 g/（mg·h）。这表明，胶体量会影响砷的吸附速率，而且在锰胶体上砷吸附速率较大，在铝胶体上砷吸附速率次之，在铁胶体上砷吸附速率较小。
准二级动力学方程假定吸附速率由吸附剂表面未被占据的吸附空位数目的平方值决定，其描述的吸附过程受化学吸附机理的控制[24]。这说明砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上的吸附都属于化学吸附机理控制。而且，在水合氧化锰表面未被占据的吸附空位数目较多，导致砷吸附速率较大，在水合氧化铁表面未被占据的吸附空位数目较少，导致砷吸附速率较小[25]。
2.3 ?砷吸附等温线及其拟合结果
砷在3种水合氧化物胶体上的吸附等温线结果如图5所示。
从图5可以看到，在水合氧化铁胶体上，当砷残留浓度从0.2 mg/L逐渐增加到0.5 mg/L时，砷吸附量从0.8 mg/g逐渐增加到10.1 mg/g。在水合氧化铝胶体上，当砷残留浓度从0.8 mg/L逐渐增加到1.9 mg/L时，砷吸附量从0.7 mg/g逐渐增加到3.5 mg/g。在水合氧化锰胶体上，当砷残留浓度从1.5 mg/L逐渐增加到2.7 mg/L时，砷吸附量从0.4 mg/g逐渐增加到1.2 mg/g。这表明，当砷残留浓度较小时，水合氧化铁胶体吸附砷能力较强，水合氧化锰胶体吸附砷能力较弱;当砷残留浓度较大时，水合氧化铁胶体吸附砷能力较强，水合氧化锰胶体吸附砷能力较弱。
分别使用Langmuir和Freundlich方程拟合砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上的吸附等温线实验数据，方程拟合参数列于表2。
从表2可以看到，砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上吸附等温线应用Langmuir方程拟合时，R值分别为0.963?6，0.569?8，0.713?0。砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上吸附等温线应用Freundlich方程拟合时，R值分别为0.996?6，0.997?7，0.997?6。这表明砷在水合氧化铁、铝、锰胶体上吸附更符合Freundlich等温吸附模型，这说明三种胶体表面均一性不高，但是砷的吸附量较大，因此砷的吸附可能为多层吸附[26]。而且，Fe（OH）3胶体对砷的吸附属于强吸附（n=1.43>1），而在Al（OH）3和Mn（OH）2胶体上，n值分别为0.22和0.40，均小于1，砷的吸附属于弱吸附。
3 ?结论
（1）铁、铝、锰水合氧化物胶体粒径分别为112、681和402 nm，zeta电位分别为+41、+9.5和+1.4 mV。其中，水合氧化铁稳定性较好，表面带正电较多，水合氧化铝和水合氧化锰次之，三种水合氧化物均带正电。
（2）膜渗透体系吸附实验结果表明，砷在Fe（OH）3、Al（OH）3和Mn（OH）2胶体上的吸附均符合准二级动力学方程，且增大胶体量后，胶体对砷的吸附速率明显增大。当胶体量较大时，锰胶体体系砷吸附速率（3.17 g /（mg·h））>铝胶体体系砷吸附速率（1.38 g /（mg·h））>铁胶体体系砷吸附速率（1.06 g /（mg·h））说明吸附速率与胶体粒径和表面电荷有关，粒径较小，表面带正电荷较多，则砷吸附速率常数较小。
（3）Fe（OH）3、Al（OH）3和Mn（OH）2胶体对砷的吸附符合Freundlich等温吸附模型，属于多层吸附。
参考文献：
[1]Hu Q， Liu Y， Gu X， et al. Adsorption behavior and mechanism of different arsenic species on mesoporous MnFe2O4， magnetic nanoparticles[J].Chemosphere， 2017， 181： 328-336.
[2]王莹， 唐玉朝， 伍昌年， 等. 聚合氯化钛铁盐混凝除砷性能研究[J]. 环境科学与技术， 2017， 40（12）：216-221.
[3]屈建国， 周宁玉，谢朝新， 等. 改性活性炭除砷研究进展[J]. 当代化工， 2017， 46（07）：1458-1461.
[4]杨芬， 朱晓东， 韦朝阳. 陆地水环境中砷的迁移转化[J]. 生态学杂志， 2016， 34（05）：1448-1455.
[5]Zhao Z， Wang S， Jia Y. Effect of sulfide on As （III） and As（V） sequestration by ferrihydrite[J].Chemosphere， 2017， 185： 321-328.
[6]张迪. 原位高砷地下水环境下铁氧化物矿物吸附态砷的释放特征及机理[D]. 北京：中国地质大学，2018.
[7]吴俊莹. 羟基氧化铝纳米胶体的制备与表征[D]. 吉林：吉林大学， 2015.
[8]陈婷， 朱志良. 铁基水处理材料除砷技术的研究进展[J]. 化学通报， 2018， 81（10）：880-889.
[9]任文杰， 滕应. 石墨烯的环境行为及其对环境中污染物迁移归趋的影响[J]. 应用生态学报， 2014， 25（9）：2723-2732.
[10]马玉玲， 马杰， 陈雅丽， 等. 水铁矿及其胶体对砷的吸附与吸附形态[J]. 环境科学， 2018， 39（1）：179-186.
[11]梁美娜， 朱义年， 刘海玲， 等. 氢氧化铝对砷（Ⅴ）的吸附作用[J]. 桂林理工大学学报， 2006， 26（4）：547-550.
[12]谢莉. 不同晶型纳米MnO2去除水中各形态砷的研究[D]. 北京：中国疾病预防控制中心， 2010.
[13]Mouni L， Belkhiri L， Bollinger J C， et al. Removal of Methylene Blue from aqueous solutions by adsorption on Kaolin： Kinetic and equilibrium studies[J].Applied Clay Science， 2018， 153：38-45.
[14]杜薇， 霍璐， 唐雨， 等. 生物炭和活性炭吸附水中典型染料的研究[J]. 当代化工， 2019， 48（02）：229-234.
[15]Chaudhry S A， Zaidi Z， Siddiqui S I. Isotherm， kinetic and thermodynamics of arsenic adsorption onto Iron-Zirconium Binary Oxide-Coated Sand （IZBOCS）： Modelling and process optimization[J].Journal of Molecular Liquids， 2017， 229： 230-240.
[16]RudzinskiW ，?Plazinski W . Kinetics of Dyes Adsorption at the Solid Solution Interfaces： A Theoretical Description Based on the Two-Step Kinetic Model[J].Environmental Science & Technology， 2008， 42（7）： 2470-2475.
[17]赵雅璐， 欧忠文， 莫金川. NiCoFe三元金属基LDHs对水中三价砷的吸附性能研究[J]. 当代化工， 2017， 46（05）：846-851.
[18]李娟娟， 高歌.MCM-41介孔分子筛吸附性能的热力学和动力学分析[J]. 当代化工， 2017，46（05）：841-845.
[19]Cheng H Y， Xia S Y， Zhou Y J， et al. Effects of Preparation Conditions on Electrophoresis and Other Properties of Iron Hydroxide Sol[J].University Chemistry， 2019， 34（7）： 79-84.
[20]钱薇， 赵安珍， 刘兆东， 等. 铝改性秸秆生物质炭去除水體中的大肠杆菌 [J]. 土壤，?2018， 50（3）：508-512.
[21]刘菲菲， 李艳， 丁竑瑞， 等. 几种锰氧化物矿物能带结构研究[J]. 矿物岩石地球化学通报， 2017， 36（3）：476-482.
[22]Fu J， Chen Z， Wang M， et al. Adsorption of methylene blue by a high-efficiency adsorbent （polydopamine microspheres）： kinetics， isotherm， thermodynamics and mechanism analysis[J].Chemical Engineering Journal， 2015， 259： 53-61.
[23]Alshameri A， He H， Zhu J， et al. Adsorption of ammonium by different natural clay minerals： characterization， kinetics and adsorption isotherms[J].Applied Clay Science， 2018， 159： 83-93.
[24]张展华， 王少锋， 许丽英， 等. 溶解态硅酸盐在针铁矿上的吸附和聚合行为[J]. 生态学杂志， 2016， 35（11）：3093-3101.
[25]严玉鹏， 唐亚东， 万彪， 等. 颗粒尺寸对纳米氧化物环境行为的影响[J]. 环境科学， 2018， 39（6）：2982-2990.
[26]陈雯， 刘玲， 周建伟. 三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究[J]. 环境科学与技术， 2009. 32（01）：63-67.
