超声波联合催化剂稠油降黏实验研究
刘丽颖 兰天庆
摘 ?????要： 以超声波联合催化剂作用于稠油，探讨了稠油的物理特性和化学组成，阐述了超声波联合催化剂的降黏机理，结合控制变量法自主开展了室内实验。分析了催化剂浓度、供氢剂浓度、化学剂类型和反应时间对重油分解和降黏的影响。研究表明，超声波联合催化剂稠油降黏参数的最佳组合为：超声波+催化剂+供氢剂协同作用，催化剂浓度为0.3%，供氢剂浓度为0.2%，反应时间为12?h。加入供氢剂后，超声波-催化剂稠油降黏率提高了5%左右，证明超声波、催化剂和供氢剂具有协同效应。
关 ?键 ?词：超声波;催化剂;稠油;降黏;协同作用
中图分类号：TE 345 ??????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0010-04
Experimental Study?on Viscosity Reduction?of Heavy
Oil?by Ultrasonic?Assisted Catalysis Process
LIU Li-ying， LAN Tian-qing*
（College of Petroleum Engineering， Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）
Abstract： Ultrasonic assisted catalysis process was applied in the viscosity reduction of heavy oil.The physical properties and chemical composition of heavy oil were discussed in detail. The viscosity reduction mechanism of ultrasonic assisted catalysis process?was expounded. The indoor experiment was carried out independently with the control variable method. The effect of catalyst concentration， hydrogen?donor concentration， chemical?agent type and reaction time on the decomposition and viscosity reduction of heavy oil was analyzed. The research showed that the optimal combination for the viscosity reduction of heavy oil was as follows： ultrasonic + catalyst + hydrogen donor synergistic effect， the catalyst concentration was 0.3%， the hydrogen donor concentration was 0.2%， and the reaction time was 12 h. After the hydrogen donor was added， the viscosity reduction rate of heavy oil was increased by about 5%， which proved that the ultrasonic wave， the catalyst and the hydrogen donor had synergistic effect.
Key words：?Ultrasonic; Catalyst; Heavy oil; Viscosity reduction; Synergy
当今国内外优质原油储量有限且价格昂贵，随着能源技术的不断更新，重质原油的使用量逐步增加，这就给原油降黏技术提出了新要求。重质油中的胶质和沥青质是其高黏度的主要原因[1]，它的重质化和劣质化对原油的生产有很大的负面影响，主要包括以下几个方面[2]：
（1）从开采的角度来看，稠油存在重组分使其凝固点高和流动性差，因而造成稠油开采时产层间渗流阻力较大，加大了稠油從地层渗流到井底的难度。
（2）从集输流程角度分析，在对密度高且黏度大的稠油运输过程中，储蓄罐的压力和温度会缓慢降低，导致稠油的黏度进一步加大，黏度过高的原油会黏附在管道壁面，难于清洗。
（3）从经济效益角度分析，稠油中的胶质等颗粒会造成储层的喉道和孔隙变小，增大原油的渗流阻力，且开采稠油时采取的降黏工艺流程繁杂、能量消耗大、生产和建设成本较高，经济效果差。
超声波辅助降黏是一种新型的降黏工艺，与传统降黏工艺相比具有明显的优势。超声波还可以与其他物理化学方法结合，以降低重油中的黏度，从而降低黏度[3]。
超声波联合催化剂降黏是近年来新兴的降黏工艺，大量研究表明，该技术不仅具有可节约药剂成本和节省超声施加时间，而且重油的黏度可以大大降低[4]。本文探讨了稠油的理化性质，深入分析超声波联合催化剂工艺的降黏机理，通过单因素变量实验，综合确定了最佳實验条件，得出了相关结论，对稠油降黏工艺具有一定的参考价值。
1 ?稠油的性质
稠油因其有高黏、流动性差、不宜开采的特点成为石油开采运输的研究重点[5]。稠油是指在地层条件下黏度高于50 mPa·s的原油，高黏度和高密度，流动性差和轻组分较少[6]。需使用大功率泵送设备进行运输，多采用蒸汽驱和火烧油层等技术进行稠油开采。
稠油的物理性质主要包括四个特征：黏度和温度特性、稠油密度、热裂解性和热膨胀性。温度是影响稠油性能的主要因素;其密度与重质组分含量密切相关[7]。热裂解性和热膨胀性对稠油油田开采的影响不可忽略。
稠油由多种稠环芳烃、链状烃和许多氨基、羧基等官能团组成，其分子结构相当复杂。稠油化学性质主要由胶质沥青质含量、含硫量、含蜡量及金属含量决定，与稠油物理性质类似，不同油田区块稠油化学性质和组成也不尽相同。
2 ?超声波-催化剂降黏机理
目前，常用的降黏方法有物理降黏和化学降黏，其中物理降黏方法主要有加热降黏，稀释降黏和超声波降黏[8]。物理降黏工艺主要通过改变稠油的流动性、凝点及分子间作用力降低稠油的黏度;化学降黏分为表面活性剂降黏和水热催化降黏[9]。化学黏度降低方法主要利用活性剂或催化剂来帮助显著降低重油的黏度。
2.1 ?机械作用机理
超声波属于机械波[10]，在稠油中大分子随声波作用机械振动过程中，分子动能增加，分子间摩擦力增大，促使许多重质分子结构被破坏，胶体和沥青质形成的聚集体分裂，实现了重质油黏度的降低。
2.2 ?空化作用机理
超声波以一定的频率和功率作用于稠油，使体系中产生大量的油微小气泡，这些气泡在声波作用下体积发生膨胀，达到压力极限时破碎。在破碎的一瞬间伴随高温和局部冲力会破坏稠油中胶质沥青质结构，使重质组分裂解为更细小的组分，从而达到黏度降低的目的[11]，超声空化的原理如图1所示。
2.3 ?热作用机理
当超声波施加于稠油时，随着能量持续积累，稠油的温度不断增加。温度升高会破坏胶质沥青质间的链接，弱化稠油重质分子间的黏滞力。此外，高温会促使其中的轻质组分析出，导致稠油中的蜡晶分散开来，溶解于原油当中，有效降低其黏度。
2.4 ?催化剂裂解机理
加入催化剂可加剧稠油中重质组分的分解，在分解过程中伴随着共价键的断裂。部分催化剂可溶于重油中，使重油中的重组分完全接触，催化剂中的有机配体可以渗透重组分之间，打破重质分子间的缔合结构，实现重油的黏度降低[12]。
2.5 ?加氢反应机理
超声波施加于稠油后，胶体沥青质的碳氢原子比降低，稠油质量得到改善[13]。稠油中存在水时，利于其中大分子有机质分解为小分子物质，原因是超声波作用于水后，水分子在二次环境中分解为活性 H自由基和 HO自由基，促进稠油裂解反应，使其黏度大大降低。
2.6 ?轻烃溶解机理
超声波处理后，重油中的重质成分如胶体沥青质显著减少[10]，并且诸如饱和烃的轻烃组分的含量大大增加。这些轻烃组分油溶性很强，溶于稠油后使稠油变稀，降黏效果显著。
2.7 ?降低分子间作用力机理
稠油的黏度与其所含非极性分子的范德华力有十分重要的关系，重组分子的分子量较大，施加超声波后，重油中的重组分分解形成较小的分子，相对分子质量减少[14]，重油组分之间的范德华力降低，从而降低了原油的黏度[15]。
2.8 ?超声波催化剂协同机理
超声波联合催化剂作用于稠油，能够大幅度实现降黏效果，其协同作用体现在两方面：首先，由超声波的空化效应产生的瞬时高温和高压为催化剂提供了足够的能量以促进重质大分子的裂化; 另外，通过空化产生的微射流加大稠油与催化剂接触面积以使催化剂的作用最大化[16]。另一方面，加入催化剂后使有种产生更多泡核，这些微气泡会加剧超声波的空化效应;该催化剂不仅改变稠油的性质[17]; 且可使重质组分分解，降低分子间的黏滞力，破坏油水界面膜，更利于超声波发挥作用。这些轻烃组分油溶性很强，溶于稠油后使稠油变稀，降黏效果显著。
3 ?实验部分
3.1 ?实验仪器与试剂
主要实验仪器：HKN-B智能超声波设备，扬州广永超声波设备厂生产;布式黏度计，由广州博顺实验仪器有限公司生产; DK-8D电热恒温水箱，由上海亿恒科技有限公司生产; 反应罐;电子秤;氮气瓶等。主要实验试剂：胜利油田黏度为153 200 mPa·s的稠油;该地区矿化度为95 836 mg/L地层水;实验室自制催化剂;供氢剂;蒸馏水;氢氧化钠（分析纯）。
3.2 ?实验方法
超声助催化剂黏度降低的因素主要包括超声频率、声强、功率、辐射时间、沉降温度、催化剂浓度、供氢剂浓度、化学剂类型、超声波处理方式、反应时间及水矿化度等。大量实验研究表明，声频为20 kHz，声强为50 W/cm2，功率为800 W，辐射时间为25 min。沉降温度80?℃、超声波处理方式为辐射2 s间歇2 s、水矿化度为地层水的条件下，降黏效果更好。利用布式黏度计测得反应后稠油的黏度，利用公式（1）测得稠油的降黏率，综合分析结果得出结论。
????????（1）
其中：??f0?—处理前的黏度，mPa·s;
f?—处理后稠油的黏度，mPa·s。
4 ?结果与分析
4.1 ?催化剂浓度
声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min、 沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s辐射2 s，反应时间12 h，地层水水盐度的条件下。单一改变加入稠油中催化剂的浓度，得出不同催化剂浓度下稠油的黏度和降黏率的变化曲线如图2所示。
从图2可知，当催化剂浓度小于0.3%时，稠油的黏度大大降低，降黏率显著提升; 当催化剂浓度高于0.3%，稠油黏度虽仍处于下降趋势，但幅度很小。催化剂中的过渡金属离子弱化重质分子间的活化能，在超声波作用下，催化剂可使部分杂原子键断裂，极大促进稠油降黏，但催化剂浓度过高会稠油发生性质的改变而且造成一定程度资源的浪费，综合以上分析，当催化剂浓度为0.3%时，效果最好，降黏率为85.03%。
4.2 ?供氢剂浓度
声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率800 W、辐射时间25 min、沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s辐射2 s， 反应时间12 h，地层水水盐度的条件下单一改变供氢剂浓度，得出不同供氢剂浓度下稠油黏度和降黏率的变化曲线如图3所示。
从图3可知，随着供氢剂浓度的增加，降黏率大大提高。原因是供氢剂可弥补周围质点缺失的氢原子，抑制大分子聚合体的形成。但并非浓度越高效果越好，持续增加供氢剂浓度，稠油黏度基本稳定在57%左右，综合以上分析，最优供氢剂浓度为0.2%，此时稠油降黏率为57.38%。
4.3 ?化学剂类型
声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min、 沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s辐射2 s，反应时间12 h，地层水矿化度的条件下。分别开展超声波（1）、超声波+0.3%催化剂浓度（2）、超声波+0.2%供氢剂浓度（3）、超声波+0. 3%催化剂+0.2%氢供体（4）的稠油黏度降低试验，不同化学类型和稠油的黏度和降黏率的关系如图4所示。
由图4可知，引入化学剂可大幅度降低稠油的黏度，单独加入供氢剂效果十分微弱，超声波+催化剂+供氢剂三者协同作用下效果最佳，而单独加入催化剂的降黏效果与三者协同降黏效果差别不大，主要原因是催化剂本身具有一定的供氢能力。
4.4 ?反应时间
声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min、沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方式为辐射2 s间歇2 s、水矿化度为地层水的条件下，分别开展超声波+0.3%催化剂与超声波+0.3%催化剂+ 0.2%供氢剂、反应时间为4 h（1）、8 h（2）、12 h（3）、16 h（4）、20 h（5）稠油降黏實验，表示随反应时间的延续稠油黏度和降黏率的曲线如图5所示。
从10组实验可以得出，随反应时间的延续，稠油降黏基本符合先增大后平缓的趋势，超声波+催化剂+供氢剂降黏率、超声波+催化剂降黏率与反应时间的曲线趋势一致。超声波+催化剂+供氢剂的降黏效果略优于超声波+催化剂降黏。实验结果表明稠油中重质组分的裂解需耗费一定的时间，当反应时间为12 h时，稠油的黏度达到最小值。
5 ?结论与建议
（1）通过单因素变量实验，验证了催化剂浓度、供氢剂浓度、化学剂类型及反应时间都会对稠油降黏产生影响。
（2）结合控制变量法，优选出超声波联合催化剂最优的实验参数组合：催化剂浓度为0.3%，氢供体浓度为0.2%，反应时间为12 h，降黏效果最优;降黏效果：超声波+催化剂+供氢剂>超声波+催化剂>超声波+供氢剂>超声波。
（3）超声波-催化剂协同效果显著，超声波可加剧稠油裂解催化反应，促进稠油中重质组分的裂解;该催化剂弱化重油中重组分的活化性能，破坏油水界面膜，协助超声波发挥作用。
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