提高日用玻璃陶瓷抗热震性的方法
詹建怀
摘 要：日用玻璃陶瓷具有外观晶莹亮丽、容易清洁、质地坚韧且节能环保等特点。抗热震性是此类产品的重要性质，会影响到产品的使用寿命和安全性。本文分析了日用玻璃陶瓷抗热震性的影响因素，并从材料的组成和工艺的角度，探讨了提高日用玻璃陶瓷抗热震性的方法。
关健词：日用玻璃陶瓷；抗热震性；显微结构；热膨胀系数
1 引言
玻璃陶瓷，又称“微晶玻璃”，是由晶相和玻璃相构成的一类陶瓷复合材料。玻璃陶瓷具有玻璃和陶瓷的双重特性，既具有玻璃材料极低的吸水率，同时内部有类似陶瓷均匀分布的晶相，可以起到增加强度和韧性、散射或透过光线等作用，所以，玻璃陶瓷具有比玻璃更好的韧性、耐热性，被广泛应用于航天器部件、电器特殊部件、建筑装饰材料等结构材料领域[1]。
氟化物为乳浊剂的玻璃陶瓷可用作各种餐具，俗称日用玻璃陶瓷。从显微结构上看，日用玻璃陶瓷内部存在大量分散的NaF晶粒，粒径大约100 ～ 200 nm。NaF晶粒的折射率与基础玻璃不同，能够散射光线使玻璃陶瓷呈现出乳浊的效果。由于这种特殊的显微结构，和传统的日用陶瓷餐具相比，日用玻璃陶瓷具有外观晶莹、亮丽，耐污性好，质地坚韧等优点。同时，日用玻璃陶瓷采用冷顶电熔窑熔制而成，生产能耗较低，且生产过程主要使用电能，污染很少。因此，日用玻璃陶瓷与传统日用陶瓷各有特点，是传统日用瓷产品的有益补充。
世界上掌握日用玻璃陶瓷生产技术的有美国、日本、意大利、法国等，美国康宁、法国弓箭都是日用玻璃陶瓷的生产巨头，目前在日用玻璃陶瓷市场特别是高端市场处于垄断地位。与国外同类产品相比，目前我国日用玻璃陶瓷产品存在的主要问题是产品的抗热震性较差，使用中遇到急冷急热容易开裂，特别是用于微波加热或者烧、烤等用途。因此，提高日用玻璃陶瓷的抗热震性，对提高我国产品的市場竞争力具有重要的意义。
2 抗热震性的影响因素
致密的陶瓷材料遇到急冷或急热的时候，表面和内部的温差会导致很大的热应力，热应力达到破坏值就会开裂。陶瓷的抗热震性可以用热应力断裂因子R来表征，即热应力达到材料的断裂强度使材料开始破坏的最大温差：
R=ΔTmax=■S
其中，σf是材料的断裂应力，μ是泊松比，α是热膨胀系数，E是弹性模量，S是形状因子[2]。
由此可知，材料的抗热震性主要受到断裂强度、热膨胀系数、弹性模量以及形状因子的影响。断裂强度较大、弹性模量较小、热膨胀系数较小且尺寸较薄的材料通常具有较好的抗热震性。
3 提高日用玻璃陶瓷抗热震性的措施
抗热震性是日用玻璃陶瓷产品的重要性质，会影响到产品的使用寿命和安全性。根据国家标准，日用玻璃陶瓷的抗热震性应达到120℃ ～ 20℃热交换一次不裂[3]。提高日用玻璃陶瓷抗热震性，可以从化学组成、显微结构、钢化处理、器型设计等方面来考虑。
3.1化学组成
日用玻璃陶瓷通常采用SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-F体系。SiO2是玻璃相网络的形成体，含量一般占60%以上。Al2O3作为玻璃相网络中间体，可以提高制品的强度和化学稳定性，一般含量在2 ～ 6%之间。CaO和Na2O是助熔剂，可以降低玻璃相的熔化温度，同时在降温的时候与F结合，形成氟化物晶体。
化学组成对日用玻璃陶瓷的断裂强度、弹性模量和热膨胀等性质具有非常重要的影响。玻璃的抗张强度、弹性模量以及热膨胀系数都可以用化学组成按照加和法近似计算。即：
σF=p1F1+p2F2+...+pnFn
σF为抗张强度，pn为各种氧化物的质量分数，Fn为各组成氧化物的抗张强度计算系数。
E=p1E1+p2E2+...+pnEn
En为各组成氧化物的弹性模量系数。
α=p1α1+p2α2+...+pnαn
αn为各组成氧化物的热膨胀计算系数。
文献[4]分别列举了各类材料的强度计算系数、弹性模量系数和热膨胀计算系数。从这些系数看，Al2O3、SiO2、ZnO等组成可提高强度和弹性模量，降低热膨胀系数，对提高抗热震性有利。K2O、Na2O的强度计算系数较小，热膨胀计算系数较大，不利于提高抗热震性。
由于日用玻璃陶瓷的生产需要综合考虑原料熔融、玻璃液粘度和控制析晶等多方面的工艺因素，其化学组成只能在一定的范围变化，以上性质也在较小的范围变化。化学组成对玻璃陶瓷各种性质的影响更多体现在其对显微结构的改变上。
3.2显微结构
日用玻璃陶瓷中有大量的NaF晶体。NaF晶体不但影响光学性质，也会影响玻璃陶瓷的力学性质和热性质。NaF的热膨胀系数为34×10-6/℃[5]，远远大于基础玻璃的热膨胀系数7 ～ 9×10-6/℃。如果晶粒过大会在晶粒周围的玻璃相中产生很大的轴向张应力，降低玻璃陶瓷的整体强度。因此，晶体粒径和分布应均匀，晶体尺寸不能太大，有利于张应力的分散。此外，NaF含量增加，玻璃陶瓷整体的热膨胀系数也会增大，降低抗热震性。为保证足量晶体形成乳浊效果，玻璃陶瓷中NaF晶体应细小而均匀，在配合料中F的引入量不能太高。
通过多层结构设计也可以提高日用玻璃陶瓷的抗热震性。康宁公司的Corelle玻璃陶瓷采用三层夹层结构，上下表面层具有比中间层小的热膨胀系数，冷却时形成较大的压应力，产品强度和抗热震性都得到提高。
3.3钢化处理
钢化处理是提高各类玻璃制品强度和抗热震性的常用方法。在钢化炉中将玻璃陶瓷制品加热到软化温度以下的某个温度，出炉后用冷风或吸热物质急速冷却，制品的表面快速硬化，内部则受到热扩散的限制缓慢冷却。玻璃陶瓷内部的缓慢收缩使其内部受到张应力，表面受到压应力。玻璃陶瓷可承受的压应力远远大于张应力，因此表面的预压应力可以大幅提高玻璃陶瓷的抗破坏强度，其热稳定性也得到提高。直径25 cm，高2 cm的玻璃陶瓷浅盘，未钢化前的冷热温差只有70 ～ 80℃，钢化以后可以达到130 ～ 140℃。
鋼化的质量好坏与风的冷却强度有关。冷却强度取决于空气的风压和风栅上小孔距制品的距离。此外，风压的均匀性也会影响钢化的质量。对于尺寸较大的器型，需要以一定的速度旋转才能保证均匀的钢化。
3.4器型设计
K.T. Faber等人的研究结果显示形状因子是与材料直径有关的函数[6]。通常来说，产品尺寸越大，抗热震性越差。产品厚度对抗热震性也有较大的影响。从热应力的角度看厚度越厚，热应力较大，抗热震性较差，但产品尺寸太薄会影响钢化效果。一般厚度5 mm左右的玻璃陶瓷钢化处理后抗热震性较好。
3.5其它因素
玻璃陶瓷中的结石和气泡等缺陷也会降低制品的抗热震性。玻璃体缺陷的产生原因复杂，与原料、熔制工艺、窑炉设备等因素紧密相关。提高抗热震性必须严格控制工艺过程，减少原料和窑炉温度等因素的波动，尽可能地减少缺陷的产生。
4 结语
综上所述，日用玻璃陶瓷的抗热震性与材料的断裂强度、热膨胀系数、弹性模量、形状以及材料的显微结构和应力等因素有关，而这些因素之间又存在着相互联系，因此在生产过程中，提高日用玻璃陶瓷抗热震性应结合具体情况综合考虑组成和工艺的影响。
参考文献
[1] 吴茂， 沈卓身， 微晶玻璃的特性、种类及其应用 [J]. 中国陶瓷， 2006（6）： 8-11.
[2] W.D. Kingery， H.K. Bowen， D.R. Uhlmann， 陶瓷导论（第二版） [M]. 高等教育出版社，2009.
[3] GB/T 30771-2014， 日用玻璃陶瓷 [S]. 中国标准出版社， 2014.
[4] 赵彦钊， 殷海荣， 玻璃工艺学 [M]. 化学工业出版社， 2006.
[5] V.T. Deshpande， Thermal Expansion of Sodium Fluoride and Sodium Bromide [J]. Acta Crystallographica， 1961， 14： 794.
[6] K.T. Faber， M.D. Huang and A.G. Evans， Quantitative Studies of Thermal Shock in Ceramics Based on a Novel Test Technique， [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1981， 64（5）： 296-301.
