Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9—xCaTiO3铋层状陶瓷的结构与性能

    杨帆++江向平

    摘 要：采用传统固相法制备Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （NKBN-CT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）铋层状无铅压电陶瓷材料。本文系统研究了CaTiO3掺杂对Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相结构、微观结构以及电性能的影响。结果表明：所有陶瓷材料样品均为单一的铋层状结构。随着CaTiO3掺量的增加，Curie温度Tc呈增高趋势（653 ～ 665 °C），压电常数d33先增大后减小；当x=1.0时，样品的电性能达到最佳值，即d33=25pC/N，介电损耗tan δ=0.42%，机械品质因数Qm=2845，Tc=659 ℃。退极化研究表明NKBN-CT陶瓷样品的压电性能具有良好的热稳定性，说明CaTiO3掺杂改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基系列陶瓷具有高温领域应用的潜力。

    关健词：铋层状；压电陶瓷；电性能；微观结构；CaTiO3；Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9

    1 引言

    最先由Aurivillius发现的铋层状铁电陶瓷材料（BLSFs）是一种重要的铁电材料[1]。从那以后，铋层状铁电材料（BLSFs）被广泛研究[2-18]。由于其居里溫度（Tc）高， 使其在高温极端环境下使用很有吸引力 。除了高 Tc 外 ， 它们还具有相对低的介电和压电温度系数 ，低老化率 ，强各向异性机电耦合系数和低的谐振频率温度系数 ，这使其非常适合做压力传感器 、 滤波器等[ 2，2-6 ]。

    近几年，研究发现利用传统固相法制备的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9（NKBN）基陶瓷具有良好的电性能，较高的Tc和较好的温度稳定性[7，17]。如江向平等人利用Mn离子取代B位离子从而增加Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9 （NKBN）陶瓷的压电活性[19]。盖等人通过传统固相法制备的利用（Li， Ce）改性M0.5Bi4.5Ti4O15/M0.5Bi2.5Nb2O9（M = Li， Na， K）陶瓷具有优异的电性能，其A位取代的机理也已被人们所研究[2，6–8，17]。

    CaTiO3 （CT）是一种最为基础的钙钛矿型（ABO3）材料。据报道，引入适量CaTiO3能提高（Na0.5K0.5）NbO3 和 （Na0.465K0.465Li0.07）NbO3的压电性能[20，21]。但是就目前我们所知，利用CaTiO3掺杂改性铋层状结构铁电陶瓷材料的研究甚少。本工作通过传统固相反应法制备Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-xmol%CaTiO3铋层状结构陶瓷材料，系统研究了CaTiO3掺杂对Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相结构、微观结构以及电性能的影响。

    2 实验部分

    采用传统固相法制备了Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9–x mol%CaTiO3[NKBN–xCT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0] 陶瓷。按相应的化学计量比称量以下原料，Bi2O3 （98.94%，质量分数，下同）， TiO2 （99%），K2CO3 （99%），Na2CO3 （99%），Nb2O5（99.5%）和CaCO3（99.0%）。原料称量前均被干燥处理，尤其是Na2CO3。配制的原料以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质，经混合﹑预烧（800 ℃）﹑粉碎﹑细磨﹑造粒﹑压片（～18 MPa）﹑排胶及烧结（1045 ℃，4 h）。烧成品烧制银电极，置于180 ℃的硅油中，施以3 ～ 9.5 kV/mm极化30 min，放置24 h后测量各项电性能。

    各陶瓷样品的物相组成通过X射线衍射分析仪（XRD，D8 Advanced， Bruker AXS GMBH， Karlsruhe， Germany）确定。样品表面微观形貌采用扫描电子探针显微镜（SEM， Model JSM-6700F， JEOL， Nippon Tekno Co. Ltd.， Akishima， Tokyo， Japan）分析得到。用ZJ–3A型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33；利用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测量样品的介温谱曲线，机械品质因数（Qm），平面机电耦合系数（kp）等电性能。

    3 结果与分析

    图1是Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷样品的XRD谱，可以看出：所有样品晶相均呈现单一m=2铋层状正交相结构，并未引入其他杂相， 这说明CaTiO3扩散进入晶格形成固溶体；样品的最强峰的晶面指数为（115），与铋层状结构陶瓷最强峰的（112m+1）一致[2，8]；此外，如图1（b）所示，当x>2.0时衍射最强峰（115）朝高角度偏移。这是由于随着CaTiO3（x>2.0）的掺入，使得更多的Nb5+被Ti4+所取代，然而Ti4+离子半径（0.604 ■）小于Nb5+离子（0.64 ■），导致晶胞体积减小。

    图2为Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷热腐蚀表面的SEM图。可以看出：所有样品均具有典型层状特征[23]。随着CT掺杂量的增加，逐渐出现类似块状的晶粒（x>1.0）。从图2 （a）， （b）和（c）可以看出，样品（x=1.0）气孔最少，说明适量CaTiO3的引入会提高陶瓷样品的致密度。此外，引入CaTiO3对晶粒尺寸影响不大。

    图3是NKBN-xCT样品在100 kHz下的相对介电常数εr与介电损耗tanδ随温度的关系。可以看出：样品的Curie 温度（Tc）随着x的增加呈略微上升趋势（653 ～ 665 °C），这是由于B位Nb5+（0.64 ■）被Ti4+（0.604 ■）取代，过量的Ti4+离子引入有利于居里温度的升高所导致。同时，在25～500 °C的温度范围内，介电损耗tan δ的值较低（<7.0%），且随x的变化很小，表明该系列陶瓷具有很好的介电稳定性，适合应用于高温器件领域。

    图4显示了NKBN–xCT（x=1.0）陶瓷样品在540 ℃、570 ℃、600 ℃、630 ℃和670 ℃的阻抗Cole-Cole图。由图可看出，在高频区域，弧的切线方向与实轴成90°，遵循Debye法则。然而在频率趋近于f-0时，弧切线的方向与实轴夹角小于90°。在其他铁电陶瓷材料如SrBi2（Nb0.5Ta0.5）2O9也出现了类似不对称现象[22]。

    表1为NKBN-xCT系列样品在室温下的电性能。与纯NKBN陶瓷相比，引入CT能明显改善NKBN陶瓷的电性能。随x的增大，εr下降，而Tc呈现略微上升的趋势。掺杂样品的tanδ随x的增大先减小后增大，当x=1.0时获得最小值0.42%，小于纯NKBN的tanδ （0.78%），此样品具有最高压电性能，其d33=24 pC/N，高于目前许多关于铋层状结构陶瓷压电性的报道[5–6， 11]。这可能是因为适量掺杂CT后，陶瓷的极化率和致密度得到提高，而tanδ却降低，从而使压电性能得到显著改善。然而，过量掺杂CT将导致严重的晶格畸变和高的tan，使陶瓷性能恶化。表1也列出了CT掺杂NBN陶瓷的机电性能参数Qm，kp，kt，随着CaTiO3掺量的增加，陶瓷样品Qm的值先增大后减小，并在x=1.0时样品Qm=2845达到最大值。当x=1.0時，样品的kp为4.84%，远低于其kt值14.45%，表现出强的各向异性。由以上结果可知CT掺入可以明显改善NKBN系列陶瓷的电性能。

    高温压电性能的好坏对于陶瓷能否很好的应用在压电器件方面起着重要作用。如图5所示，掺杂样品的d33随退火温度的升高表现较平稳，到450℃时仍变化不大，500℃时才开始大幅度下降，接近Tc时仍具有压电性。值得注意的是，在500℃时x=1样品的d33值仍保持20 pC/N（ >80% 的初始值）。这说明CaTiO3掺杂改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9陶瓷材料具有较好的热稳定性，适合应用在高温器件方面。

    4 结论

    1） 采用固相法可制备具有单一铋层状结构正交相的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）无铅压电陶瓷。

    2） 引入适量CT使样品晶粒间紧密结合，陶瓷致密性变好，进而优化其性能。

    3） CT能增加NKBN陶瓷的Tc，降低损耗，使极化率得到提高，导致样品电性能显著升高，其最佳组分x=1.0的d33和Qm分别为24 pC/N和2845。样品（x=1.0）的 tanδ为0.42%，较其它样品的小，其介电系数随温度变化率也低，热稳定性和老化性好，表明该NKBN-CT系陶瓷有望成为耐高温无铅压电材料侯选物之一。

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