纳米技术对镁碳耐火材料的改进研究
杨中伦
摘 要：传统镁碳材料中含碳量较高，不利于洁净钢精炼技术及节能减排技术的发展。采用纳米技术可有效降低镁碳耐火材料的碳含量，更重要的是，纳米碳还能改善材料结构，使其致密化、微细化，提高强度和耐蚀性的同时还可提高镁碳材料的韧性、抗氧化性等物理性能。解决好纳米碳技术在镁碳耐火材料中的分散性及降低其生产成本将是今后世界范围内研究新型镁碳耐火材料的重点。
关健词：耐火材料；镁碳材料；含碳量；纳米技术；分散性
1 耐火材料的工程应用
耐火材料具有一定的高温力学性能、良好的体积稳定性以及热稳定性，是各种高温设备必需的材料，其耐火温度一般在1580℃以上，包含天然矿石及各种人工制品。耐火材料按其化学成分可分为酸性、碱性和中性；按耐火度可分为普通耐火材料（1580 ～ 1770℃）、高级耐火材料（1770 ～ 2000℃）、特级耐火材料（2000℃以上）和超级耐火材料（大于3000℃）四大类；按矿物组成可分为硅酸铝质（粘土砖、高鋁砖、半硅砖）、硅质（硅砖、熔融石英烧制品）、镁质（镁砖、镁铝砖、镁铬砖）、碳质（碳砖、石墨砖）、白云石质、锆英石质等。随着当今高温工业的飞速进步，耐火材料正日益成为其不可或缺的支撑材料，并广泛应用于建材、电力、水泥、钢铁及军工等国民经济的各个领域。
上世纪70年代初，随着钢铁铸造技术的发展，传统氧化物基耐火材料逐步显示出其落后性，研究者们开始尝试将石墨引入到传统氧化物基耐火材料中，形成了氧化物-碳复合耐火材料，镁碳耐火材料即是其中的一种，它曾经在钢铁铸造工业的发展中作出了重要贡献[1-3]。镁碳耐火材料在我国也经历了四十多年的研究和发展，并取得了显著的成绩。但随着目前洁净钢技术、炉外精炼技术、钢铁工业节能减排技术及资源循环利用等技术的不断发展，传统的镁碳耐火材料由于较高的石墨含量（12 ～ 20wt%），也逐步开始无法满足生产要求。主要原因包括：（1）碳的导热系数高，造成含碳耐火材料热损耗大，从而使炼钢能耗增加；（2）高碳含量引发的钢水增碳效应降低了钢材的理化性能；（3）石墨氧化导致材料结构疏松，其高温强度、抗侵蚀性等快速衰减，降低了耐火材料的使用寿命。
这些问题急需进一步优化其工艺，尤其是降低其含碳量来加以解决。在这种技术背景下，国内外大量学者都开展了低含碳量、高性能的镁碳耐火材料的研究，这主要包括：（1）将碳源从微米尺度向纳米尺度发展，优化基质结构；（2）改善结合剂的碳结构，提高其抗氧化性进而提高材料的强度和韧性；（3）抗氧化剂的复合使用及对碳素原料进行保护处理，提高碳的抗氧化性。这些研究都力求使镁碳耐火材料中的碳含量低于8 wt%，有的甚至低于3 wt%，从而最大限度降低对钢水的增碳，同时，还能改善炼钢能耗，提升耐火材料的使用寿命[4，5]。
2 国内外采用纳米技术改善镁碳材料的研究现状
随着镁碳耐火材料的低碳化（碳含量低于8wt%）的研究，人们发现，镁碳耐火材料降碳后，其抗热震性和抗侵蚀性也都大幅下降，这很难满足实用要求。因此，高性能低碳镁碳耐火材料的研究格外引人注目。近期，研究者们发现在镁碳耐火材料中引入纳米技术来降低碳含量是制备高性能、低碳化耐火材料的一种重要方法。
Tamura等2003年首次开展了将纳米炭黑引入到镁碳耐火材料中的研究[6]。随后九州耐火材料公司采用该技术开发了低碳镁碳耐火材料，在碳含量仅为1 ～ 3 wt%的情况下，镁碳耐火材料的抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性都得到提高，而且其隔热性能也有所改善[7]。同时，他们还研究了含2 wt%的单球形炭黑的镁碳耐火材料，发现其具有高的耐压强度及优良的抗热震性。两年后，他们的研究又揭示了低碳镁碳材料的抗热震性和抗侵蚀性提高的微观原因[8-9]。含纳米炭黑和杂化树脂的低碳镁碳材料经高温热处理后，内部会生成大量的柱状、纤维状或晶须状的碳化物，它们形成的相互交错的网络结构提高了低碳镁碳耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性。Yasumitsu等人[10]也利用单球形炭黑，开发了低碳镁碳材料（碳含量为4 wt%），与传统镁碳材料相比，它具有相同的抗热震性和更优异的抗侵蚀性。黑崎公司与新日铁公司[11]也利用纳米技术制备了低碳镁碳材料（碳含量为10 wt%或8 wt%），结果表明：与传统镁碳材料相比，它的保温性能和高温服役寿命更好。针对纳米炭黑在镁碳材料中表现出诱人的性能，Tamura等人[12]进一步深入研究了纳米技术在耐火材料中的应用技术理念，并指出未来纳米技术的重点在于提升纳米颗粒在耐火材料中的分散性和形貌可控性。印度人Bag等[13-14]也制备得到了纳米石墨和炭黑为复合炭源的低碳镁碳材料，其纳米石墨和炭黑的含量分别为3 wt%和0.9 wt%，发现其性能优于石墨含量为10 wt%的传统镁碳材料。此外，还有国外研究者[15-16]将SiC、TiC等复合的纳米炭黑以及碳纳米纤维等引入镁碳耐火材料中，成功将其碳含量降至3wt%左右，且材料的抗热震性和抗侵蚀性优良，抗氧化性明显改善。这是由于在镁碳材料中添加的复合结合剂在高温还原条件下热处理后可原位生成碳纳米纤维，它们在空间相互交织成三维网络，使得低碳镁碳材料不但具有优良的热震稳定性和抗侵蚀性，还具有较高的高温强度及较低的热导率，可明显降低炉衬的热损失，提高其服役寿命。
国内诸多学者也开展了含纳米碳的低碳镁碳耐火材料的研究。朱伯铨等[17]采用纳米炭黑制备了碳含量小于6 wt%的低碳镁碳材料，发现其高温服役寿命与国外进口镁钙材料相当。李林等[18]将纳米炭黑-酚醛树脂引入镁碳砖中，发现其气孔尺寸减小，高温性能提高。孙加林等[19]研究了3 wt%低碳镁碳材料的性能，发现其力学性能、抗氧化性和抗热震性随炭黑颗粒尺寸的减小而提高，当炭黑达到纳米量级时，试样的抗热震性能比传统16 wt%高碳镁碳材料更为优异。颜正国等[20]以硼酸和炭黑为原料，采用碳热还原法合成部分石墨化B4C-C复合纳米粉体，并利用其对镁碳砖进行了低碳化改性。发现它作为碳源和抗氧化剂用于低碳镁碳砖时，不仅可以使其常规物理性能满足实际工程的需求，而且还能让耐火材料具有良好的抗氧化性及热震稳定性。华旭军等[21]以金属钛、氧化钛及炭黑为原料在真空感应炉内合成了炭黑和TiC复合纳米粉体，开发出碳含量为4 ～ 6wt%的低碳镁碳砖。谢朝晖等[22]将二茂铁引入到低碳镁碳砖中提高了材料的抗侵蚀性和抗热震性，这源于二茂铁热解产生的纳米 Fe 粒子催化基质原位反应生成大量的尖晶石晶须。
3 纳米技术在镁碳耐火材料中的应用前景
在低碳耐火材料中引入纳米物相可提高其高温强度、抗热震性和抗侵蚀性。这是因为纳米物相可改善镁碳材料的显微结构，使材料结构致密化、微细化，起到提高物理强度的作用。同时，纳米相弥散在材料中有助于缓解热应力，使裂纹偏转或裂纹被钉扎，从而耗散大量的能量，充分提高材料的韧性。纳米粒子包裹石墨可提高含碳材料的抗氧化性，以及防止钢渣的侵蚀和渗透等[23]。总之，将纳米技术应用到镁碳耐火材料中，可为开发高性能、低碳化镁碳耐火材料提供新方法。
但纳米技术在镁碳耐火材料中的应用研究尚处起步阶段，仍有很多工程问题需要解决，其中最显著的就是纳米材料的团聚问题。纳米材料，包括纳米颗粒、纳米纤维及纳米管等，由于其巨大的比表面积和表面能的存在，以及由于其纳米颗粒间的范德华力大于其自身重量的原因，导致其在实际工程中往往存在团聚现象。团聚后的颗粒尺寸将不再在纳米范围内，从而失去纳米材料的小尺寸效应带来的活性。此外，团聚现象使纳米材料在镁碳材料中分布均匀变得十分困难，极易由于团聚而在材料局部富集，这不仅不能改善镁碳材料的耐火性能，反而还会降低其理化性能。
因此，发展纳米材料在镁碳耐火材料中的均匀分散技术至关重要。这可采用超声分散、纳米表面化学修饰等方法。例如，我们可以采用超声分散来改善纳米炭黑在镁碳材料中分布的均匀性。在超声波的剧烈震荡下，处在液态环境下的纳米碳会有微泡形成和破裂的交互过程，伴随着这一交互过程，耐火材料中将激起由于能量瞬间释放而产生的高强振动波。这些短暂的高能微环境，将在材料中产生局部高温、高压或强冲击波和微射流等效应，能很好地地弱化纳米粒子间的范德华力，从而有效地制止纳米粒子间的团聚现象[24-25]。但这些分散技术目前还停留在实验室阶段，将它们应用在工业化大规模生产中还需要解决好设备及工艺参数等诸多实际问题，包括对超声功率和超声时间等重要工艺参数的反复摸索。因为纳米相在耐火材料中的超声分散时间并非越长越好，而是存在一个最佳的值。当超声时间超过某一临界值时，超声激励时产生的局部高温增加，使体系温度升高，热能和机械能都不断增加，反而会使得纳米颗粒碰撞的几率增加，导致其进一步团聚。
此外，纳米技术在实际工程应用中另一关键问题是工艺成本较高。众所周知，由于纳米纤维等纳米材料制备工艺复杂，设备要求高，导致其价格昂贵。这就使得采用纳米技术来改善镁碳材料性能时，性能改善与成本降低间存在一定的矛盾。例如，将纳米粉引入到氧化物制品中以降低其烧结温度，但降低烧结温度所节省的成本往往还不能抵消由于引入纳米材料后原料成本的上升。那么，最终使用纳米相复合后的耐火材料由于其经济效益的降低往往会阻碍它们在实际工程领域中的应用。这就需要我们深入探讨在耐火材料中引入纳米材料和微米材料的性价比问题。如果引入纳米尺度的原料与微米尺度的原料对耐火材料性能改善的差异性较小，而且，引入微米尺度的原料同样能达到耐火工程的要求，则引入纳米技术并不具有实用的性价比。
因此，在纳米原材料的选用上，除了要考虑其对耐火材料性能和显微结构的提升，对其工程性价比也要进行优化。实际使用中，后者往往还是决定耐火材料是否能在工程应用中推广的关键因素。目前，在纳米技术领域中，将纳米原材料以溶胶、凝胶的形式引入比直接引入其相应的固态纳米颗粒往往更利于其在耐火材料中的分散，并且溶胶、凝胶的价格相对低廉，对于提高耐火材料的理化性能及其服役寿命具有更现实的意义。此外，采用纳米前驱体技术，并使其在加热过程中产生原位分解形成纳米结构，也能在耐火材料中产生极佳的分散效果。而且，这种原位分解产生的纳米结构可与耐火材料基体进一步化学反应形成新的纳米物相，从而还能进一步优化材料的显微结构和理化性能。这种纳米前驱体技术不仅价格低廉，关键是它能使纳米原料分散性得到极大改善，充分发挥纳米材料的小尺寸效应和化学活性。因此可以预计，在未来的耐火材料工业中采用化学凝胶或纳米前驱体技术将展现出美好前景。
4 结 语
低碳镁碳耐火材料在洁净钢生产和炼钢节能减排技术中具有广泛的应用前景。研究表明，采用纳米技术可获得与传统高碳镁碳耐火材料性能相当的低碳镁碳材料，是制备优质高性能镁碳耐火材料的新途径，极具工程实用化前景。但目前纳米技术在镁碳耐火材料中的应用研究还处在实验室阶段，真正将其应用到耐火工程中还存在许多挑战。尤其是，解决好耐火材料纳米物相的分散性问题和性价比问题至关重要。采用化学凝胶技术或纳米前驱体技术不仅工艺可行、性价比高，更重要的是，还能利用其原位分解效应实现良好的纳米物相分散，是目前最适合工业化应用的技术手段，将在未来的耐火材料工业中展现出美好前景。
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