陶瓷墨水的组成、制备及性能特点
石教艺 李向钰 张翼
摘 要：国产陶瓷墨水近几年取得了快速的发展，并占据了国内主要市场。在陶瓷墨水快速发展和应用的同时，国产陶瓷墨水的性能和品质还需进一步提升。本文主要讲述陶瓷墨水的组成、制备及性能研究要点，着重讨论墨水制备工艺的技术要点以及墨水的性能指标对墨水使用时的影响，为陶瓷墨水性能的优化提供参考。
关健词：喷墨打印；陶瓷墨水；数码打印；墨水
1 前言
陶瓷喷墨打印技术是将超细陶瓷材料粉体制备成墨水，通过计算机控制，利用陶瓷喷墨打印机将墨水直接打印到建筑陶瓷的表面上进行装饰，该技术的采用显著提高了陶瓷的装饰效果（图案更精细、效果更逼真），更重要的是，将大大简化陶瓷的生产装饰工艺，减少生产过程中的污染和原材料消耗，也极大减少了陶瓷生产的能耗[1-3]。正是由于喷墨打印技术在生产过程中呈现的显著优势，近几年国产陶瓷墨水取得了快速的发展，并且迅速取代了进口墨水，占据了国内主要市场。但是国产墨水的性能和品质还需进一步提升，包括墨水发色的鲜艳度和稳定性，储存稳定性能和喷墨打印性能等等。基于目前陶瓷墨水的研发和使用现状，笔者从墨水的配方组成、制备工艺以及性能对陶瓷墨水使用过程的影响等方面做了简单的分析，希望对陶瓷墨水的生产和应用有所帮助。
2 陶瓷墨水的组成
喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备，陶瓷墨水就是含有某种陶瓷颜料的墨水，陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水用途有关。陶瓷墨水通常由陶瓷颜料、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。
2.1陶瓷颜料
陶瓷颜料是墨水的核心物质，要求其颗粒度小于1 μm，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有强团聚，并具有良好的稳定性，受溶剂等其它物质的影响小，通常有如下要求[4]：1）陶瓷颜料在墨水中能保持良好的化学和物理稳定性，不会出现化学反应和颗粒团聚等现象；2）在喷墨打印过程中，陶瓷粉体颗粒在短时间内能以最有效的堆积结构排列，附着牢固，获得较大密度的打印层，煅烧后获得较高的烧结密度；3）打印的墨水在高温烧成后具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。
2.2溶剂
在陶瓷墨水中，溶剂占了50%以上质量，它的性能直接影响着墨水的使用效果。溶剂的结构组成、极性、沸点、粘度、表面张力等影响着墨水的性能和生产的稳定性。同时，溶剂的环保性也直接影响着陶瓷墨水对环境的友好性，主要体现在不含有毒性物质和可挥发物VOC的减少。陶瓷墨水对溶剂的主要要求是无毒无味、高沸点、高润湿性能，并且具有合适的表面张力。
2.3分散剂
分散剂具有调节陶瓷墨水的分散性及稳定性功能，使陶瓷颜料在溶剂中均匀分散，并保证在打印前不团聚。陶瓷墨水所用的分散劑主要是通过空间位阻来提高颗粒的稳定性，通常为超分散剂，它是一类新型、高效的聚合物型分散剂，它的分子结构中含有性能和功能完全不同的两个部分：一个是锚固基团，另一个是溶剂化基团。陶瓷墨水分散剂就是通过锚固基团的单点或多点锚固的形式吸附在颗粒的表面，而溶剂化基团则伸展于分散介质中，通过空间位阻效应对颗粒的分散起稳定作用[5，6]。
2.4粘结剂
粘结剂主要用于调整墨水的粘结性和成膜性能，同时还起到调节墨水粘度的作用。
2.5表面活性剂和其它辅料
表面活性剂和其他辅料如润湿剂、流平剂、消泡剂、防沉剂等主要用于调整陶瓷墨水的各项性能指标，如润湿性能、表面张力、气泡以及防沉性能等，用于提高陶瓷墨水的储存稳定性和打印性能。
3 陶瓷墨水的制备方法及技术要点
目前陶瓷墨水的制备主要是分散研磨法，将陶瓷颜料和分散介质搅拌混合后，用纳米砂磨机研磨至合适粒径，以获得稳定的陶瓷墨水，分散法是目前工业生产中使用的方法[7]。分散法对墨水颜料颗粒的粒径控制要求较高，色浆的研磨工艺、研磨稳定性以及墨水的稳定性问题，是陶瓷墨水研究中一直都需要解决的关键技术问题。
3.1陶瓷喷墨颜料的制备技术要点
陶瓷颜料是墨水的核心物质，它直接影响着墨水的稳定性能和使用效果。当陶瓷颜料制备成墨水后，颜料在溶剂中的化学和物理稳定性、打印过程中陶瓷颜料颗粒在短时间内能以最有效的堆积结构排列、和陶瓷颜料在超细化之后在高温烧成后的呈色性能等问题，都与陶瓷喷墨打印用颜料的制备工艺相关。
以往陶瓷颜料的生产工艺简单、粗放，原料的混合均匀度很低，发色体的含量很低，而且晶型稳定性差；颜料在超细化之后发色会变得很浅，或者没有。因此陶瓷颜料的研究过程中需要解决如何使原料在烧成过程中反应更完全，制备的色料结晶度高、颜料晶体更稳定、发色强度更好，同时为了有利于色料的后续分散问题需要考虑对色料破碎至一定细度，并且利用表面活性剂对颜料进行表面处理。
3.2陶瓷墨水的制备技术要点[8]
陶瓷墨水的制备过程可以分为两个部分，一是陶瓷色浆的制备，二是墨水性能的调节。陶瓷墨水的整个制备过程中，最关键的是陶瓷色浆的研磨。
陶瓷色浆的制备路线如图1（a）：选取合适的分散剂、溶剂和研磨树脂配成分散液，后加入陶瓷颜料进行预混合，使陶瓷颜料被充分润湿，后通过砂磨机研磨至所需粒径，得陶瓷色浆。通常控制颜料的粒径在300 nm左右，最大粒径小于1 μm。
研磨设备的选型和研磨介质的选择以及相关的工艺参数是墨水制备过程中的关键因素，直接影响着色浆的研磨效率、研磨色浆的性能以及色浆生产的稳定性。通常研磨设备的内部结构设计和材质的选取对研磨工艺影响很大，正确的选择研磨设备及其工艺方法，是保证产品质量的重要环节，并且在节省能源、降低消耗、提高生产效率有着更广泛的意义。除此之外，研磨锆珠的光泽度、硬度、耐磨性、抗碎强度、球形度和粒径分布等性能对浆料的生产有着重要影响。因此在制备过程中需要研究这些参数对墨水性能的影响，通过对它们的控制来提高研磨效率，降低生产成本，实现陶瓷墨水中颗粒球形形貌的控制和窄细粒径分布。
制备好色浆之后，下一步则需要将色浆调配成墨水，如图1（b）所示。在分散好的陶瓷色浆中加入润湿流平剂、消泡剂、防沉剂，并加入溶剂将墨水调节至所需的固含量和粘度，后用相应的滤芯过滤掉微量的大颗粒，得陶瓷墨水。然后对其粘度、表面张力、粒径分布、固含量和稳定性的各项指标进行测试，考察各项物理指标是否符合要求，进一步在墨滴观测仪上观察墨水喷墨墨滴的形状，以及在喷墨机上的打印测试性能，通过这一系列测试后才能得到合格的陶瓷墨水。
4 陶瓷墨水的理化性能对其使用过程的影响
4.1粘度
粘度影响墨水在墨盒中的流动性以及墨水的喷射性能。适当的粘度可确保墨水在墨路内循环流动顺畅，有利于墨水从喷口的喷出和墨滴的均匀形成[9，10]。陶瓷墨水的粘度指标也会随着墨盒以及喷嘴板表面的温度的改变而变化，粘度高低的不同对应的喷头工作电压也相应的发生变化，否则会引起喷孔喷射不稳定，容易出现断线、断墨的现象。同时粘度的高低也会影响墨滴的大小，影响喷墨产品的最终发色。
4.2粒径分布
由于喷头孔径和墨路系统的制约，墨水中的颜料颗粒必须足够细小，以保证喷墨的顺畅。为了避免存放和使用过程中的颗粒沉淀的出现，也要求颜料的颗粒细小。但是墨水的粒径大小和分布对墨水的性能影响很大，颜料颗粒的沉降速度与粒径平方成正比，颗粒越大，沉降速度越大，所以粒径是墨水控制的关键。粒径小可以降低墨水的沉淀，但是墨水的层色会减弱，粒径越大，墨水的发色越好，但是沉淀会增加，这是一个矛盾的现象。所以，墨水中颗粒的粒度分布区域要尽可能窄，这样发色也会稳定，发色强度也高，可以避免细小颜料颗粒带来的呈色减弱，和大颗粒打带来的沉淀，这是墨水制备过程中需要攻克的核心技术。
4.3表面张力
墨水的表面张力会影响墨水在坯体上的铺展性能和渗透性，以及墨滴在喷头上的积墨情况。适当的表面张力可以保证墨滴的均匀形成和不粘喷头，有助于喷墨的长期稳定；墨水的表面张力过大，当墨水飞出喷头时，容易出现墨滴拖尾的现象，造成拉线问题；若表面张力过小，墨水喷出时容易扩散，在空中分离，易产生卫星状墨滴，会使图案的清晰度和层次感降低，并随着时间的迁移，在喷嘴膜形成墨滴，造成挂墨，影响打印效果。
4.4呈色
所选用的颜料必须确保在超细颗粒的状态下具有良好的发色能力，要求选用的颜料在制备过程中反应完全，呈色晶体结晶度高。
4.5墨水与喷头的匹配性
陶瓷墨水和喷头的匹配性是比较重要的，如果墨水跟喷头不匹配，就会造成堵喷头，以及打印性能差等现象。在打印机墨路系统的相容性方面，要求墨水对喷头和墨路系统不会产生破坏性的损伤或形变，以及在不同工作温度下的挥发速度、触变性等性能需求。
4.6墨水的储存稳定性能
陶瓷墨水是一种固液悬浮体系，墨水中颜料的粒径在300 nm左右，高固含并且低粘度，是一种热力学极不稳定体系。影响墨水稳定性的因素除了墨水本身的分散性能好坏之外，还与墨水温度、粘度、墨水的颗粒大小，颜料与溶剂的密度之差有关。所以墨水在配方及工艺设计时需要對上述因素进行考虑，尽量减少沉淀。通常墨水长时间静置都会出现沉淀，而沉淀有两种情况，一种通过摇床摇晃之后沉淀都可以摇开，这种为软沉底，另一种通过摇晃之后还有部分沉淀存在，这种为硬沉底，软沉底不会影响墨水的正常使用，硬沉底会影响墨水的有效固含，最终影响墨水的发色而导致色差。
4.7墨水的干燥速率
砖坯的温度，存放时间以及生产环境会影响砖坯的含水率，所以生产中砖坯含水率一直都在波动中，而含水率会影响陶瓷墨水的渗透性能，含水率低墨水渗透快，含水率高墨水渗透较慢。如果砖坯进窑炉前墨水还未干燥，会导致喷墨砖产品产生色差，因此墨水的干燥速率会影响墨水发色的稳定性。此外在生产大灰度瓷片时，墨水在砖坯表面干燥慢，会发生扩散，导致图案模糊，清晰度不高，快干墨水在瓷片上提高产品的清晰度较为明显。
5 总结
喷墨打印技术在今后的陶瓷装饰材料中将起到越来越重要的作用，陶瓷墨水的制备和使用会越来越受到釉料厂家和陶瓷厂家的重视，并且对墨水的性能也将会提出更高的要求。在陶瓷墨水快速发展的今天，笔者认为陶瓷墨水的制备工艺和应用工艺还有许多问题需要解决，例如如何进一步提高陶瓷墨水的发色强度和鲜艳度，如何提高陶瓷墨水的稳定性，减少沉淀，如何优化陶瓷墨水的性能，使之适应复杂多变的陶瓷生产条件等等，这些问题都是陶瓷墨水研制过程中一直面临的问题。
参考文献
[1] 蔡晓峰. 喷墨打印技术与陶瓷墨水的制备[J]. 佛山陶瓷，2006，7：35-37.
[2] 韩复兴，范新晖， 王太华等. 浅析陶瓷墨水的发展方向[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21：1-3.
[3] 黄惠宁， 柯善军，孟庆娟等. 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势[J]. 中国陶瓷，2012， 18：1-4.
[4] 秦威， 胡冬娜. 陶瓷喷墨色料的生产及其工艺探讨[J]. 佛山陶瓷， 2011， 8， 23-29.
[5] 王正东， 胡黎明. 超分散剂的作用机理及应用效果[J]. 精细石油化工， 1996， 6：58-62.
[6] 张民. 超分散剂的发展现状及前景[J]. 科技信息， 2010， 17： 26-29.
[7] Teng W. D.， Edirisinhe M. J.， Evans J. R. G. Optimization of dispersion and viscosity of a ceramic jet printing ink [J]. J. Am. Ceram. Soc.， 1997， 80：486-494.
[8] 石教艺，李向钰，张翼.一种陶瓷喷墨打印用油墨及其制备方法[P]. 专利号：201210489664.X， 2012.
[9] Krishna P.， Reddy A. V.， Rajesh P. K.， P.， K. Studies on rehology of ceramic inks and spread of ink droplets for direct ceramic ink jet printing [J]. J. Mater. Process. Tech.， 2006， 176：222-229.
[10] Matthew M.， Song J. H.， Evans J. R. G. Micro-engineering of ceramics by direct ink-jet printing [J]. J. Am. Ceram Soc.， 1999， 82：1653-1668.
