降低锰锌功率铁氧体功耗指标的方法探讨
李慎芳++诸葛福杰++诸葛祥华
摘 要：功耗是功率铁氧体材料的重要指标，影响功率铁氧体材料功耗性能的因素很多，诸如材料的配方、添加剂的使用及烧结工艺条件的选择等。本文通过从材料化学成分、晶体结构以及密度、晶粒尺寸、气孔率以及它们在晶粒内部和晶粒之间的分布等方面分别讨论了配方优化、原料结构、添加物、粉料制作技术和烧结工艺等关键技术对铁氧体功耗的影响。
关健词：功率铁氧体；功耗；配方；添加剂；烧结工艺
1 引言
功率锰锌铁氧体材料是信息技术、电子电力等领域广泛应用的材料，为保证设备系统稳定、可靠、高效运行，需严格控制材料的功耗这一重要指标。功率铁氧体的功耗指标并不是仅仅由其化学成分及晶体结构决定的，减少材料的内应力、气孔体积、杂质和位错，提高饱和磁化强度Ms等措施可降低磁滞损耗；提高晶粒内部的电阻率和晶界电阻率、减小晶粒尺寸可降低涡流损耗；控制Fe2+的含量可降低剩余损耗。这就要求严格控制工艺过程，使生产的铁氧体多晶体结构精细、均匀，气孔、杂质、缺陷的体积百分比尽可能小，减小材料的内应力，还需要研究和控制它们的密度、晶粒尺寸、气孔率以及它们在晶粒内部和晶粒之间的分布等。因此，制备高性能功率铁氧体材料，配方是基础、烧结是关键，掺入有效的添加物并与适当的烧结工艺相匹配，则对铁氧体的性能具有决定意义。上述因素影响固相反应的程度及最后的相组成、密度和晶粒大小，最终影响着功率铁氧体功耗指标。在实际生产过程中，我们一般采用如下措施来改善功率铁氧体功耗指标。
2 优选原料、优化配方
由于铁氧体用原材料优质氧化铁粉以及氧化锰、氧化锌等制备工艺技术和设备不完善，尤其是优质氧化铁不稳定，对功率铁氧体材料的功耗指标影响较大。原材料的纯度和活性对铁氧体材料的工艺和性能也有很大的影响。纯度低的原材料在烧结过程中会形成巨晶，从而使导磁率降低，损耗增大。因此，应尽可能选择纯度高、杂质少、粒度细和活性高的材料。原材料的选取必须有利于铁氧体生成反应的进行，有利于铁氧体内部组织结构的形成。因此在原料的选取及粉料加工中应主要注意以下几个方面。
2.1采用优质原料
原材料的化学特性，有纯度、杂质、水分。原料纯度的高低会影响到铁氧体的物理性质，还会影响生成反应的进行，甚至有可能影响铁氧体内部组织结构特性，一般高纯度的原料有利于铁氧体的生成反应。原料中的某些杂质如Ba、Pb、K、Na、Al、Si等引起晶粒的非连续生长，造成晶格缺陷，从而影响铁氧体的微观结构和增大功耗。所以，在保证原料纯度的同时，要有效地控制各种杂质的最高含量，以确保产品质量的一致性和工艺的稳定性。选取性能优良的原材料是生产高性能MnZn铁氧体材料的基础，MnZn铁氧体的原材料中重量的70%为Fe2O3，所以Fe2O3的化学纯度、物理性能及其一致性、稳定性对软磁铁氧体的生产质量至关重要。其中的杂质元素Si、Ca对提高锰锌铁氧体性能大有好处，然而Fe2O3中固有的Si却严重影响铁氧体性能。SO42-易于残留在铁氧体中，引起晶格畸变，严重影响材料的磁性能和机械性能，而Cl-1容易腐蚀设备及污染环境，严重制约MnZn铁氧体生产工艺，并对性能产生不利影响。主配方原料一般要求Fe2O3纯度为99.5%以上、Mn3O4（以Mn计）纯度71.5%以上、ZnO纯度99.8%以上。原材料中的水分会随着气候变化、存放地点的变动而改变，将会影响配方的准确度，因此原材料最好是密封保存，并在使用前测试水分含量并减除。
原材料的物理特性，包括平均粒径APS，比表面积SSA和松装密度BD，这些都可以反映到原材料的活性（活性是元素参加化学反应能力的表现）上。原料的颗粒形状一般以球形或接近球形颗粒最好，这样有利于成型紧密，促进固相反应完全，降低烧结温度，提高产品质量。
功率铁氧体原材料的化学、物理特性对铁氧体产品的性能有很大影响，为了确保质量，必须对原材料进行严格挑选的同时，采用“湿法”混合的均匀度要比“干法”混合的均匀度要好，而且對软团聚体和硬团聚颗粒的破坏作用也比干法大一些，增大了各种成分颗粒间的比表面积，能促进固相反应、降低烧结温度，生成均匀晶粒，降低损耗。需要指出的是粉料混合的均匀度随着使用的设备、混合工艺、混合时间和原材料的颗粒度而变化，对锰锌功率铁氧体而言，要求均匀度要较其他材质要高，但不可过细，混合的均匀度必须控制在允许的、可接受的范围内。
2.2优化配方设计
制备低功耗MnZn铁氧体材料，主配方是基础。要得到低损耗铁氧体材料在配方上必须使磁晶各向异性常数和饱和磁致伸缩系数As趋于零，饱和磁化强度大，同时降低材料的内应力，获得致密均匀的晶粒结构。前人通过对损耗的温度特性（PL ～ T特性）分析，在满足居里温度要求的情况下，ZnO含量保持x（ZnO）=10.2%不变，增加主配方中Fe2O3含量，随着Fe2O3 / ZnO比的增大，畴壁共振频率移向高端，导致剩余损耗降低；主配方中Fe2O3含量会影响烧结体中Fe2+离子含量，主配方中Fe2O3含量的减少，材料的起始磁导率减小，其Fe2+离子含量减少，材料损耗最低点对应的温度也向高温移动，最低损耗数值增大。
实验证明低功耗铁氧体材料主配方的基本要求是高铁高锰低锌配方，通过分析功率铁氧体其三元相区分析，其中心位置配方约为：Fe2O3：MnO：ZnO = 53.5：36.5：10（mol%），换算为重量比为：71.5：21.6：6.9（wt%）。国内许多企业功率铁氧体材料的主配方一般为Fe2O3：MnO：ZnO = 53.3：36.5：10.2（mol%）。
2.3强化粉料加工工艺
（1）粉料颗粒半径的影响。
影响MnZn铁氧体固相反应速度的主要因素为反应物的颗粒半径。二次砂磨后的粉料粒度大小及分布会影响烧结过程中的烧结温度与保温时间。一般平均粒径小，比表面积大的原料的化学活性好，可以获得高质量的烧结铁氧体。原料的颗粒形状一般以球形或接近球形颗粒最好，这样有利于成型紧密，固相反应完全，提高产品质量。因此应控制二次球磨颗粒细度，增大颗粒比表面积，加快烧结反应过程，缩短保温时间，使晶粒生长细而均匀，降低制品功耗。值得注意的是随着二次砂磨时间增加，过度的粉碎虽然能使粉料平均粒径变小，但由于铁氧体粉料尺寸的分布过大，会引起明显的不连续晶粒长大，从而使铁氧体的损耗增加。另外由于随着砂磨时间的延长或者球料比的增大，必然引起掺Fe量的增加而导致主配方发生偏移，导致二峰温度以下温度的损耗下降，二峰温度以上温度的损耗上升。因此适当的球料比和砂磨时间，是保证材料优异性能的重要条件。
（2）选择合理的粉料预烧温度。
实验表明随着预烧温度的下降，磁导率的总体变化趋势是在升高，材料在各温度下的损耗均下降。预烧温度越低，材料的磁导率越高、功耗越小，但事实并非总是如此。最佳预烧温度也是相对的，主要看是否与烧结工艺匹配（反之亦然）。合理的预烧温度，可以优化粉料的物理性能和化学性能，更好地满足成形密度和烧结密度，降低气孔率，晶粒更加均匀细化，使得损耗降低。总之，需要根据材料实际要求选择一个最佳的预烧温度，低于或高于这一温度，材料的性能都会恶化。现在一般预烧温度控制在850 ～ 920℃之间。
（3）合理的压制密度。
为降低高频下的剩余损耗，从防止扩散考虑，必须控制Fe2+的含量，破坏提供它扩散的重要条件——空位参与作用即控制空位数。气孔是空位源，所以必须降低气孔率，提高产品密度。合理的压制密度可以提高烧结密度，促进固相反应进行，降低气孔率，最后得到晶体结构精细、晶粒尺寸更均匀的烧结体，从而使得材料总损耗降低。功率MnZn铁氧体压制成密度一般为3.0 g/cm3以上。
3 添加剂
在影响MnZn功率铁氧体功耗性能的诸多因素中，添加剂是最主要的因素之一。铁氧体材料中的添加剂主要有助熔、矿化、阻晶和改善电磁性能的作用。掺入适当和适量的添加物是改善材料磁性能特别是功耗Pc的有效途径。对功率铁氧体来说，添加物以CaO、SiO2、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、Co2O3、SnO2等最为常见，掺入添加物，不管是在晶界上，如CaO、SiO2、Ta2O5等，还是渗透到晶粒内部，如TiO2等，其目的都是为了增加晶界电阻层，提高晶粒内部电阻率，细化晶粒，抑制粗大晶粒出现，从而降低磁滞损耗和涡流损耗。加入纳米SiO2添加物可以降低MnZn功率铁氧体涡流损耗，其对提高MnZn功率铁氧体磁性能的效果也最好，这是由于纳米SiO2中的Si原子阻止了其他添加剂金属原子进入铁氧体材料的晶格，与相应的金属原子一起富集到晶界处，形成具有高电阻率的晶界层，从而降低了MnZn铁氧体材料的涡流损耗。CaCO3、SiO2混合物在高温烧结时以CaSiO3另相析出在晶粒的边界处，使得晶粒边界增厚，从而提高了晶界电阻率。复合添加后比单独掺加CaO或SiO2的效果要好得多，电阻率可以大大提高，涡流损耗大大降低。
Sn4+不仅像Si2+、Ca2+离子一样存在晶界外，Sn4+还将进入尖晶石晶格内，Fe2+离子与Sn4+生成相对稳定的Sn4+ - Fe2+对，将不参与电荷转移，涡流损耗不会随Fe2+离子含量的增加而增大。因此我们也经常采用进入尖晶石晶格内部的SnO2作为添加剂，以改善晶粒内部结构，提高晶粒电阻率，降低涡流损耗。据报道添加HfO2对提高晶界电阻率最为显著，对降低涡流损耗的效果最佳。另外需要注意的是由于Sn4+为非磁性离子，材料的饱和磁化强度随Sn4+进入含量的增大而减小，如添加量稍大，反而会使磁导率下降。
减小晶粒尺寸可以减小粒内涡流半径，从而也可减小涡流损耗。目前常用的细化晶粒的方法一般为采用超细的微粉原料并且低温烧结；采用新的纳米级微粉碎工艺；掺入Nb2O5、Er2O3、Ta2O5、ZrO2等微量添加剂杂质抑制晶粒长大并提高烧结密度，有利于降低材料损耗；V2O5、Bi2O3、In2O3等微量元素能促进晶粒生长，一般应用于高磁导材料中，不利于功耗指标。
需要指出的是，K和Na的氧化物及盐类将和氧化铁形成非磁性的三角或六角形的八面体，其熔点较低，可以起到助熔剂的作用。但是K和Na离子的最外层有一个活泼价电子，具有较强的导电性，在高频时会引起较大的损耗，所以很少采用。
我们认为选择添加物要注意以下原则：1）掺入添加物总量（wt%）应控制在0.2%以下；2）CaO（或CaCO3）和SiO2通常是不可或缺的添加物，但大量添加CaCO3和SiO2会引起晶粒的非连续生長，导致材料电性能恶化；3）V2O5、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、HfO2等高价离子组合添加，组分不宜过多，最好不超过4种，每种添加物的重量一般应控制在1000 ppm以下；4）在上述各添加物中，除了Co3+子外，其它离子的K1值都是负值，如飞利浦公司开发的3F3材料（介于PC40和PC50之间的一种材料），基本技术要点就是同时添加了Ti4+和Co3+，Ti4+能与Fe3+形成相对稳定的Ti4+ - Fe3+对，从而抑制Fe2+ - Fe3+间电荷转移，以控制材料的温度特性，减少磁滞损耗。
另外添加剂的种类繁多，不同的添加剂有其特有的作用机理和影响。在材料中加入何种添加剂，加入量是多少，目前仍不能从理论上完全解释和计算，只能通过大量的试验进行摸索探讨。譬如在材料中加入TiO2，可以明显降低铁损，但同时会使磁导率也降低，加入适量MoO，可以平衡这种不良影响，达到最佳效果。添加剂在改善MnZn软磁材料的电磁性能和烧结特性方面具有非常重要的作用。往往添加一种添加剂还不能奏效，需要添加多种。但各种添加剂之间常常又会互相影响、相互干扰。在这种情况下，研究单一添加剂对材料电磁性能的影响已没有多少实际意义，必须以添加剂组为单位进行研究。一般需要研究SiO2、CaCO3、V2O5、Nb2O5等添加剂的组合添加对MnZn软磁材料电磁性能的影响，筛选出最佳的组合。
掺入有效的添加物并与适当的烧结工艺相匹配，则对铁氧体的性能具有决定意义，影响着固相反应的程度及最后的相组成、密度和晶粒大小等，使软磁铁氧体的微观结构得到更有效的控制，从而确保材料的主要特性参数达到和谐的统一。
4 烧结工艺对功率铁氧体损耗的影响
烧结的目的是把粉状物料转变为致密体，是一个复杂的物理化学过程，影响着晶粒生长和材料的微观结构。对于MnZn功率铁氧体材料，烧结过程是影响其最终性能和应用的最重要环节。良好的烧结工艺可以使生产的功率铁氧体多晶体结构精细、均匀，气孔数量及分布、杂质、缺陷的体积百分比尽可能少；减小材料的内应力，减少晶粒尺寸，晶粒尺寸可以减小粒内涡流半径；提高晶粒内部的电阻率，必须要控制Fe2+的含量从而减小磁滞损、涡流损耗以及高频和高温下的剩余损耗，达到降低损耗的目的。由于MnZn铁氧体的Mn和Fe离子容易变价，如果工艺条件控制不当，会使配方点偏移，物理性能恶化。合适的烧结工艺应根据原材料配方及添加物情况、预烧温度、窑炉结构及长度、降温方式、功率铁氧体的性能取舍等综合确定，并通过材料的最终性能来进行工艺验证和判定。
4.1制定合理的温度制度
温度曲线对铁氧体材料的气孔率和晶粒的生长情况起决定作用。首先在升温速度方面，除满足排胶等工艺要求外，应根据制品尺寸大小、不同窑炉类型等因素制定相应的升温速度，应尽量满足在晶粒生长过程中晶粒生长小而均匀的要求，减小粒内涡流半径，从而减小涡流损耗。升温速度对铁氧体产品的密度、晶粒大小及均匀性有直接关系，升温速度过快将使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔；升温速度太慢，则烧成的铁氧体密度低，气孔明显增大。一般来说，在升温阶段（约从室温到500℃），主要是坯件内水分、粘合剂和润滑剂的挥发过程，此时须缓缓升温以避免坯件开裂，而且该阶段温度烧结曲线设置不当，大量气体将不能及时排出坯体，而在磁心内形成大量的气孔，气孔不但密集而且直径大，这大大恶化了材料的功耗指标。600℃以下升温不宜过快，此后600 ～ 900℃是坯件逐渐收缩阶段，升温速率可适当提高，900℃ ～ l100℃ ～ l200℃为晶粒初生阶段，宜平稳升温，同时采取致密化措施处理，其目的是降低铁氧体的气孔率。1100℃以上可稍快一些。该阶段升温速率要适当，因为这一段烧成影响着磁芯晶粒的大小、均匀度、气孔率及分布等，如升温速度快，晶粒生长得较大，使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔。一般在1150 ～ 1200℃预保温1 ～ 2 h，到最高烧结温度后，一般应根据配方及添加剂情况保温4 ～ 5 h左右，使铁氧体生成致密而均匀的晶粒。上述因素直接影响着制品的功耗指标，需要根据材料的配方、添加剂等情况结合其他性能要求制定合理升温速度。
4.2研究制定最佳烧成温度
研究制定最佳烧成温度并在保证合理晶粒尺寸的前提下降低烧结温度。对某一特定的材料，存在一个最佳的烧结温度。控制适当的烧结温度使材料的固相反应完全，避免和减少Fe2+的产生可降低涡流损耗和高频下的剩余损耗。在最佳温度下烧结，材料具有最高的磁导率和最低的损耗。低于或高于这一温度烧结，磁导率和损耗都会恶化。烧结温度和烧结时间则由添加剂、二次砂磨后的粉料粒度大小及分布相关。烧结温度、烧结时间、物料粒度和添加剂是直接影响烧结的因素，但在实际烧结过程中，要结合引入微量添加剂的品种、活性情况及添加量的情况，合理调整改变温度制度，有效地控制烧结速度和烧成温度。通过前面提到的通过添加剂的加入，CaO和SiO2还可以与V2O5、Nb2O5、SnO2、TaO2、TiO2、ZrO2等组合添加，可以降低烧结温度。合理降低烧结温度可促进晶粒细化，晶粒尺寸小，提高晶界电阻率，降低材料的涡流损耗。另外由于烧结温度降低，掺入的Nb2O5、Er2O3等微量添加剂杂质抑制晶粒长大并提高烧结密度，降低气孔率，有效减小晶粒尺寸，可以减小粒内涡流半径，从而减小涡流损耗。
实验说明，1300℃烧结时，晶粒直径约为15 μm；而1160℃烧结时，晶粒直径只有约7 μm。随着烧结温度的降低，晶粒尺寸减小，晶界变厚，材料的涡流损耗显著降低，导致总损耗下降。烧结温度和烧结时间则必须与二次砂磨后的粉料粒度大小及分布相适应，同时烧结温度不可能无限制地降低，必须兼顾到材料的起始磁导率和密度。
4.3合理的保温时间
我们通过实验证明，在相同的烧结温度（例如1320℃）下将烧结时间从6 h延长至7 h，通过检测显示烧结时间变化对MnZn铁氧体材料磁性能的影响明显。当烧结时间从6 h延长到7 h时，起始磁导率变化不大，而损耗有很大程度的降低。这是因为随着烧结时间延长，固相反应进一步进行，晶粒继续生长，小的晶粒由于晶粒边界上能量的不均衡而继续长大，大的晶粒将分裂为若干中晶粒，向晶体界面能量最小的方向逐渐趋于稳定，最后得到晶粒尺寸更均匀、气孔率更低且分布均匀的烧结体，从而使得材料总损耗降低。
4.4烧结气氛
通过加入适量的N2保护气氛以控制窑炉内的氧分压，是为了防止铁氧体在冷却过程中Mn、Fe等离子变价、产生脱溶物、引起晶格变化等。过度的氧化与还原，都会导致磁性能的急剧恶化。主配方中Fe2O3含量会影响烧结体中Fe2+离子含量，通过改变烧结过程中的氧分压同样可以改变Fe2+离子含量，所以烧结气氛必须与主配方以及某些可以进入晶格中置换MnZn铁氧体主成分的添加剂相适应。另外控制Fe2+的含量，破坏提供它扩散的重要条件——空位参与作用即控制空位数。控制Fe2+的含量与降低涡流损耗有相同之处，控制空位数必须采用气氛烧结法，使氧分压满足阳离子空位保持最少数量。
在低温升温阶段，因为还没有形成单一尖晶石相，对周围气氛要求不苛刻，在空气中、真空中或氮气中升温均可；在保温和降温过程中，由于发生了气孔的排除、晶粒的长大和完善、单一结构铁氧体的生成，这些均要求控制好烧结气氛。气氛对功耗最低值影响最为显著，可以说，烧结气氛是影响磁性能的一个重要因素。
在中高温升温阶段特别是900 ～ 1200℃阶段，如果体系内缺氧，Zn的挥发就容易进行，所以氧分压提高，则Zn或ZnO就不易游离或分解。过低的氧分压会导致烧结过程中的Zn挥发，Zn挥发产生了过多的Fe2+，使电阻率下降，会严重影响制品的功耗。动态气氛流动的气体不断地将铁氧体表面挥发的Zn带出窑外，会加剧了ZnO分解。对MnZn铁氧体而言，Zn挥发的抑制与防止氧化是矛盾的，需要注意的是过高的氧分压特别是降温段会导致产品吸氧，产生晶格畸变，影响最终性能。因此在降温阶段须严格控制合理的氧分压，控制Fe2+数量保证制品晶界电阻率，降低制品功耗。
在冷却阶段，最高温至900℃左右可快速冷却，其他阶段可采用缓慢冷却方式让铁氧体吸氧后由Fe2+转变成Fe3+的出现提高晶界电阻率。这就要求该阶段更应重视的是冷却气氛对磁性能的影响。一般锰锌铁氧体冷却时要防止氧化，故采用真空冷却或氮气冷却方法，减少Fe2+的生成可提高晶粒内部电阻率，可有效降低涡流损耗。
良好的烧结工艺可影响铁氧体烧结时的微观结构变化，通过烧结温度和氧含量的控制可改善微观结构，控制铁氧体的晶粒在最佳状态范围内（晶粒过小，涡流损耗会变小，但磁滞损耗会增大），降低功率损耗、提高材料磁导率的温度和时间稳定性、扩展应用频率范围。
5 结语
影响功率MnZn铁氧体功耗指标的因素纷繁复杂，在每个环节必须精细控制，通过先进的配方设计，优化原料结构，采用合理独特掺杂方式，改善粉末制做技术和烧结工艺，可以有效控制晶粒结构和均匀度、晶粒尺寸、提高晶界电阻率、降低气孔率和气孔分布、减少剩余应力来降低磁芯总损耗，可制备高性能低功耗功率铁氧体材料。另外材料的磁损耗是由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗组成，不同的磁性材料，在不同的工作条件下，各类损耗在总的磁损耗中所占的比例是不同的。对材料总的磁损耗进行分离，将有助于我们了解材料磁损耗的组成，根据三类损耗的比例大小采取相应的措施，才能更有效地降低材料的总磁损耗。
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