PVDF/GO/MWCNT/PVA超滤膜的制备及其性能研究

    房平 李浩

    

    

    

    

摘 ?????要： 利用非溶剂相转化法（NIPS）制备聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜，考察了以多壁碳纳米管（MWCNT）、氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）作为添加剂对膜性能的影響，并且进行膜污染实验。结果表明，PVA与 GO和MWCNT形成氢键，能够提高GO和MWCNT的分散作用，提高其的亲水性，PVA能促使膜孔向指状孔发展，形成类似于毛细血管状结构。在相同的膜污染环境下，添加PVA的复合膜的通量恢复率更高，这是由于PVA能够在膜表面形成亲水层，使得膜表面与污染物之间的黏附力下降，抗污染能力提高。

关 ?键 ?词： ?PVDF;PVA;MWCNT;GO;抗污染

中图分类号：TQ028.8????????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0079-05

    Preparation and Properties of PVDF/GO/MWCNT/PVA

    ?Ultrafiltration Membranes

    FANG Ping， LI Hao

    （School of Urban Planning and Municipal Engineering， Xian Polytechnic University， Shaanxi?Xian?710048， China）

Abstract： In this experiment， polyvinylidene fluoride（PVDF）ultrafiltration membrane was prepared by?non-solvent phase inversion （NIPS） method. The effect of carbon nanotubes （MWCNT）， graphene oxide （GO） and polyvinyl alcohol （PVA） additives on?the performance of membrane?was investigated. The membrane fouling experiments were performed. The results showed?that the formation of hydrogen bonds between PVA and GO， MWCNT improved?the dispersion of GO and MWCNTs and improved?their hydrophilicity; PVA promoted?the development of membrane pores toward finger-like pores， forming capillary-like structure. Under the same membrane fouling environment， the flux recovery rate of the composite membrane with PVA was?higher， because PVA formed?hydrophilic layer on the membrane surface， which made?the adhesion between the membrane surface and pollutants decrease and the anti-fouling ability improve.

Key words：?Polyvinylidene fluoride（PVDF）;?Polyvinyl alcohol（PVA）;?Carbon nanotubes（MWCNT）;?Graphene oxide（GO）;?Pollution resistance

    膜分离技术由于具有操作简单、分离效果好、污染小和回收率高等优点被广泛用于各个领域。聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化学稳定性和物理稳定性[1]，能够制造出稳定性高、强度大、耐高温、抗腐蚀性高的超滤膜。同时，PVDF具有强疏水性，而强疏水性易使膜孔堵塞，使膜容易受到污染[2]，因此可以通过化学接枝、物理共混和膜表面改性等方法来提高膜的亲水性能和防污染性能。相比于其他方法，共混改性具有同步实现膜的改性和制备、操作简便、能大规模适用于工业中等优点[3]。其中，在共混部中添加纳米材料是物理共混中常用的一种方法。

    氧化石墨烯（GO）是一种低维碳纳米材料，由于其表面积大、表面官能团多等特点，被广泛应用于PVDF膜的亲水改性[4，5]。但单纯的GO和多壁碳纳米管（MWCNT）容易在膜的基质中形成比较严重的团聚现象。如Wang等[6]以GO作为添加剂制作改性PVDF超滤膜，结果表明当GO的含量为0.2%时，GO已经发生严重的团聚现象，使膜的水通量、截留率和抗污染效果等性能变差。在铸膜液中加入GO和MWCNT，可以显著提高膜混合网络状结构的形成[7]。聚乙烯醇（PVA）与PVDF反应能够形成亲水物质?[8]，而且，以PVA为添加剂的PVDF共混膜的相关实验研究已经开始[9-11]。PVA水溶液黏度较高，容易成膜，且成膜后的机械性有较大提高[12]。

    GO和MWCNT均易发生团聚现象，利用PVA的羟基与GO和MWCNT中的氢键相互作用，提高GO和MWCNT的分散性，得到综合性能更好的PVDF膜。

    1 ?实验部分

1.1 ?实验材料及设备

    二甲基亚砜（DMSO）由天津市科密欧化学试剂有限公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）由成都市科龙化工试剂厂提供;PVDF由上海三爱富新材料股份有限公司提供;MWCNT由中国科学院成都有机化学有限公司提供;石墨粉由天津市登科化学试剂有限公司提供;高锰酸钾由天津永大化学试剂有限公司提供;浓盐酸和浓硫酸由成都科龙化工试剂厂提供;PVA由国药集团化学试剂有限公司提供。

    集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）由巩义市予华仪器有限公司提供;功率数控超声波清洗器（KQ-400KDB）由昆山市超声仪器有限公司提供;可见光分光光度计（V-1200）由上海美谱达仪器有限公司提供;高压平板膜小试机（FiowMem0021-HP）由厦门福美科技有限公司提供;场发射扫描电镜（Quanta-450-FEG）由美国FEI公司提供。

1.2 ?PVDF共混膜的制备

    通过改进Hummers方法制备氧化石墨烯[13，14]然后将其置于60 ℃的烘箱中干燥24h得到氧化石墨烯[15]，磨成粉末后待用。PVDF共混膜采用非溶剂相转化法制备。A组膜制备步骤如下：（1）将不同比例（质量分数分别为0、0.25%、0.5%、0.75%和1%）的PVA在98 ℃的水浴锅溶入DMSO中。（2）完全溶解后加入MWCNT和GO，超声波震荡6 h。（3）在混合液中加入一定量的PVP和PVDF，然后在60 ℃的水浴条件下匀速搅拌8?h。（4）等PVDF和所有的添加剂完全溶解后，在60 ℃的水浴中静置脱泡8?h。（5）脱泡结束后，使用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上。（6）将共混膜浸入纯水浴中进行相转化，间隔8?h，连续换水7?d。（7）在纯水浴中保存待用。B组膜以不同比例（质量分数为0、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%）的MWCNT为添加剂，在与A组相同的条件下制备。

    1.3 ?PVDF共混膜的表征和性能测定

1.3.1 ?场发射扫描电镜（SEM）和膜表面红外光谱测量

    完成相转化的膜经过30%的丙三醇溶液处理24 h后，用无水乙醇多次冲洗膜表面去除丙三醇溶液，自然风干。在进行SEM测试前，对膜进行喷金处理。采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测量膜表面官能团。

    1.3.2 ?纯水通量和截留性能的测定

    将上述膜测得的水通量记为Jw。实验条件：进

    水压力为0.2 MPa，实验前将膜预压30 min。纯水通量按公式（1）计算[16]。根据公式（2）得出截留率[17]。

    Jw=Q/（At）???????????（1）

式中：Q?—流量，L/h;

t?—膜渗透时间，h;

A?—膜過滤面积，m2;

Jw?—纯水通量，L/（m2·h）。

    R=（1-Cp/Cf）×100%?????????（2）

式中： ?Cf—BSA过滤前浓度，mg/mL;

CP—BSA过滤后浓度，mg/mL;

R—BSA截留率，%。

1.3.3??纯水通量和截留性能的测定

    膜的抗污染性能一般通过膜的通量恢复率评定。将膜在0.2 MPa下用去离子水预压复合膜直至膜的水通量达到稳定值，将此值定义为膜的初始纯水通量J0。然后将膜在0.2 MPa下进行2 h的BSA的截留实验后，将被BSA污染后的膜用去离子水冲洗膜表面，之后再次每隔30 min测量膜的纯水通量，记为Jr，根据公式（3）计算出通量恢复率（FRR）[18]。

    FRR=Jr/J0×100%???????????（3）

    2 ?实验结果分析

2.1 ?SEM分析

    为了探究PVA溶液对膜结构的影响，对不同质量分数的PVA溶液的共混膜和空白膜进行SEM分析。

    由图1可知，所有的膜均为典型的非对称结构，上下面为致密的海绵状层结构，起到筛分的作用，中间为指状通孔，通孔的表面又形成致密的海绵状小孔，保证膜的通透性。A0的上表面比较致密，几乎没有孔，下表面有少量小孔，指状孔孔道较大，海绵状孔较少，B组膜在加入MWCNT后，海绵状孔明显增多，指状孔变窄。A2组在加入GO和MWCNT后。共混膜的表面出现更多更均匀的小孔，但同时膜表面由于GO和MWCNT的团聚而出现结晶状凸起现象。当PVA的加入，能够增加膜的孔隙率，使膜孔分布得更加均匀。随着PVA含量的增加，膜表面的孔先增加再减少，这可能是GO 和PVP之间形成氢键，而PVP属于致孔剂，一部分PVP被GO通过氢键固定，致使膜孔数量下降。同时膜表面结晶状凸起减少，影响膜的水通量。可能是由于PVA能够分散GO和MWCNT，使膜表面更光滑。

2.2 ?水通量与截留率分析

    由图2可知，随着PVA和MWCNT含量的增加，水通量均呈现出先增后减的趋势。B组膜中当MWCNT的含量为3%时，水通量达到峰值，为858.463 7 L/（m2·h），比纯膜提高44.14%，这正是由于MWCNT能够促使膜内部形成细长且垂直的指状孔结构，膜孔增多。A2组膜中当PVA含量为0.25%时，水通量最大，为1 044.621 L/（m2·h），比纯膜提高52.37%，一方面由于GO和MWCNT的含氧基团借助GO和PVP、GO和PVA之间的氢键，在相转化的过程中分布于膜孔内部和表面，使亲水性增强。另一方面由于GO和PVA的协同效应能够抑制MWCNT和GO的团聚，增加其分散性，使得亲水性增加。但当PVA含量在0.25%之后，膜的水通量降低，这是由于PVA含量过高，混合不均匀，使膜表面出现团聚现象，孔数量减少，膜的整体性能下降。

    随着PVA和MWCNT含量增加，A、B组膜的BSA截留率均呈现出先增后减的趋势。B组膜中当MWCNT含量为0.5%时，截留率达到峰值，为76.98%，因为MWCNT能够诱导形成海绵状孔膜，使膜截留率升高，但当MWCNT含量超过0.5%时，由于MWCNT在膜表面形成团聚作用，使膜亲水性下降。A组中A3的截留率最高，即当PVA含量为0.5%时，截留率為89.28%，原因可能如下：（1）由于随着PVA含量的增加，GO和PVA形成的氢键增多，膜表面孔数量增多，海绵层结构逐渐增多，有助于提高膜的筛选效果，指状孔逐渐由宽而短变为窄而长。 ????（2）由于BSA与MWCNT、GO均带负电，在膜表面与BSA之间形成排斥作用，使污染物不易通过膜表面，使截留率升高。但随着PVA含量超过0.5%时，膜的致密层结构呈现出向疏松状态转化的趋势，指状结构变得不规则，使膜结构整体呈现出疏松的趋势，减小了膜的截留率。

    

2.3??膜表面红外分析

    由图3可知，1 398 cm-1为C-H的伸缩振动峰，1 181 cm-1为C-F的伸缩振动峰，1 277 cm-1为C-O的伸缩振动峰，1 656 cm-1为C=O伸缩振动峰，1 033 cm-1为C-O-C伸缩振动峰[19，20]，说明GO和MWCNT完全融合入膜。同时，在2 870 cm-1的伸缩振动峰增强，说明PVA已经附着在膜表面，改变了复合膜表面的官能团。在3 325 cm-1附近，出现了明显的较宽的-OH伸缩振动峰，满足PVA的结构性质。而且，A3在3 325 cm-1处的-OH振动峰与A1、A2处相比，其峰值均都有向短波方向移动的迹象，这主要归咎于PVA与GO、MWCNT中的含氧集团发生氢键作用，使羟基的振动能量下降。

2.4??膜通量恢复率

    图4是A0、A1和A2的通量恢复率折线图。结果显示，通量恢复率均随着过滤BSA的时间增长而减小。经过2h的污染物的截留实验，复合膜的通量恢复率均比纯膜的大。A1膜的抗污染性能比纯膜A0高，可能是由于GO和MWCNT的加入提高了亲水性和负电性[21]，表面极性集团对负电性的蛋白质有更大的排斥作用。A组膜比B组通量恢复率高可能是由于GO和MWCNT在膜表面诱导形成了致密而稳定的水合层。A2与A1相比，膜的通量恢复率进一步提高，这可能是由于PVA的加入提高了膜表面的亲水性，同时在膜表面形成亲水层，使BSA与膜之间的黏附力降低。

3?结论

    （1）GO和PVA之间能够形成氢键，含氧集团附着在氢键上遍布于膜的孔内部和膜表面，增加膜的亲水性。同时能够分散GO和MWCNT。

    （2）在PVA 、GO和MWCNT之间的协同效应作用下，膜表面形成水合层，进一步降低与BSA污染物的黏结作用，使膜的抗污染性能提升。

    （3）适量的PVA能使膜表面羟基数量增多，能提高膜的亲水性能，能促使膜表面孔数量增多，海绵层结构变厚，指状孔变得窄而长，但当PVA含量过多时，致密层结构变疏松，指状孔变的不规则，降低膜的截留率。

    （4）A2组的与纯膜相比水通量提高52.37%，截留率提高8.82%，与B2组膜相比，水通量提高23.9%，截留率提高11.87%。A2组膜的水通量为1 044.621 L/（m2·h），平均截留率为88.55%，2 h的通量恢复率为83.4%。

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