水体环境中砷和硒的检测技术
摘要：文章利用原子荧光光谱法开展实验，对水体样本中的砷和硒含量进行检测，介绍了实验样品的准备以及实验方法，并依据实验结果探讨了硼氢化钠浓度、酸度以及预还原剂对于测定结果的影响。
关键词：原子光谱法；实验；测定；酸度；硼氢化钠
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0109-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.063
Abstract： In this paper， atomic fluorescence spectrometry is used to carry out experiments to detect the contents of arsenic and selenium in water sample. The preparation and experimental methods of experimental samples are introduced. Based on the experimental results， the concentration of sodium borohydride， acidity and prereducing agent are discussed. Determination of the impact of the results.
Key words： Atomic spectroscopy； Experiment； Determination； Acidity； Sodium borohydride
1 实验部分
目前国内外学者正在积极进行有关水体中砷、硒等元素测量的研究工作，进行了多方面的尝试，包括原子荧光光谱法、分光光度法等，相比较而言，原子荧光光谱法具有较强的抗干扰性能以及较高的灵敏度，在实际中应用较为广泛，是目前开展水体砷、硒测量的高效方法，且适用于多种元素的测量。如Hg、Bi、Te等，因此本次研究采用原子荧光光谱法开展水体中砷、硒元素的测量，并运用自动进样技术降低测量偏差，获得线性特性较好的校准曲线，以满足水体中砷、硒的测量需求[1]。
1.1 仪器与试剂
本实验所需仪器及试剂见下表1所示：
表1 实验用仪器及试剂
仪器及试剂名称 备注
双通道原子荧光光度计 装配计算机测控系统，实现数据的自动化采集、处理及控制；海光仪器·北京
空心阴极灯（砷、硒等） 有色金属研究院·北京
硒、砷标准溶液 国家标准物质研究中心获得并进一步配比得到标准工作液及混合液
8%盐酸溶液、去离子水 现用现配
2%硼氢化钾溶液（0.5%NaOH）、去离子水 现用现配
0.2%抗坏血酸和硫脲溶液、去离子水 现用现配
消化混合酸HNO：HCLO=4：1、去离子水 现用现配
PMT负高压 300V
砷-空心阴极灯电流及辅助灯电流 60mA/20mA
硒-空心阴极灯电流及辅助灯电流 80mA/30mA
原子化高度及温度 8m低温炉
载气流量及屏蔽气流量 300ml/min/800ml/min
1.2 实验方法
1.2.1 绘制砷、硒混合溶液标准曲线
首先将溶液原液与去离子水按不同比例混合得到不同浓度（0、0.5、1、2、3、4、8、10g/L）的标准工作液，采用8%的盐酸溶液作空白对比，并依据氢化物最佳反应条件对荧光强度进行测定，进而得到砷、硒混合溶液标准曲线。其中，砷、硒的线性回归方程分别为：
砷：，相关系数R2=0.9999
硒：，相关系数R2=0.9996
1.2.2 对于工作液样品进行消化处理
取待检测工作液样品100mL进行加热处理，需注入锥形瓶中置于电加热板上进行加热，当水分蒸发至剩余少量液体时，停止加热并将余液冷却至室温，然后加入消化混合酸HNO：HClO=4：1约10mL，混合均匀后，再次加热处理，直至锥形瓶口有白烟产生，停止加热，将锥形瓶取下后冷却至室温，并加入浓盐酸约5ml，进行再次加热处理，至锥形瓶口再次产生白烟后停止加热，冷却后混入0.2%的预还原剂约5ml，并添加去离子水进行定容至50ml。
1.2.3 砷、硒混合溶液工作曲线的绘制
将所配制的一系列浓度梯度（0 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、8 g/L、10g/L）的砷、硒标准溶液置于锥形瓶中，加入消化混合酸HNO：HClO=4：1约10mL，采用8%的盐酸溶液作空白对比，并依据氢化物最佳反应条件对荧光强度进行测定，进而得到砷、硒混合溶液标准曲线[2]。其中，砷、硒的线性回归方程分别为：
砷：，相关系数R2=0.9998
硒：，相关系数R2=0.9899
2 结果与讨论
2.1 硼氢化钠浓度对测定的影响
硼氢化钠浓度对于测定结果的影响主要体现在砷、硒的还原阶段，当其浓度过低时难以彻底完成砷、硒的还原，而过高的浓度将不利于成本控制，且增加两相态对结果产生干扰。在本次试验研究过程中，硼氢化钠浓度定于2%，且含有0.5%的N aO H溶液，以增强溶液的稳定性，进而获得理想的荧光强度。
在元素测定中，由于硼氢化钠与样品溶液反应生成氢化物，因此其浓度越高，反应的灵敏度也更高，试验中硼氢化钠浓度梯度分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，砷、硒混合液的浓度为0.2～8g/L。
2.2 酸度对测定的影响
样品测定中采用的酸介质类型及浓度也会对荧光强度产生影响，本试验中分别以HNO/HPO以及HCl作为酸介质，研究其对于荧光强度及测定灵敏度的影响，实验发现，HCl作为酸介质时可获得最佳的荧光信号。
2.3 预还原剂对测定的影响
预还原剂的浓度对于测定结果也会造成影响，通过实验研究发现，硒的荧光强度受预还原剂的浓度影响较大，而砷的荧光强度受预还原剂的浓度影响较小，可发现，预还原剂浓度的增加将导致硒荧光强度的下降，综合评估实际用量及荧光强度要求，本试验测试中所得到的最佳预还原剂浓度约为0.2%[3]。在氢化物无色散原子荧光分析法测定中，得到在样品砷、硒测定中，氢化物产生最佳实验条件为：酸介质：8%盐酸溶液；2%硼氢化钾溶液（0.5%N aO H）；预还原剂：0.2%抗坏血酸和硫脲溶液[4]。实验结果表明样品中砷元素回收率可达到90%～115%，精密度约为1%～5.2%；而硒元素的回收率约为96%～106%，精密度约为4.9%～5.8%。
参考文献
[1]HJ 694-2014.水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法[S].2005.
[2]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[3]李娜，王旭，孫芳芳，何舞，李丽，杨慧，万凯，王富华.硒形态分析研究进展[J].湖北农业科学，2011，（03）：16-17.
[4]朱金霞，周文生，郭生虎. 植物中微量元素硒的研究进展[J].安徽农业科学，2009，（13）：12.
收稿日期：2018-01-08
作者简介：赵爱华（1970-），女，本科，中级职称，研究方向为环境监测。
关键词：原子光谱法；实验；测定；酸度；硼氢化钠
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0109-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.063
Abstract： In this paper， atomic fluorescence spectrometry is used to carry out experiments to detect the contents of arsenic and selenium in water sample. The preparation and experimental methods of experimental samples are introduced. Based on the experimental results， the concentration of sodium borohydride， acidity and prereducing agent are discussed. Determination of the impact of the results.
Key words： Atomic spectroscopy； Experiment； Determination； Acidity； Sodium borohydride
1 实验部分
目前国内外学者正在积极进行有关水体中砷、硒等元素测量的研究工作，进行了多方面的尝试，包括原子荧光光谱法、分光光度法等，相比较而言，原子荧光光谱法具有较强的抗干扰性能以及较高的灵敏度，在实际中应用较为广泛，是目前开展水体砷、硒测量的高效方法，且适用于多种元素的测量。如Hg、Bi、Te等，因此本次研究采用原子荧光光谱法开展水体中砷、硒元素的测量，并运用自动进样技术降低测量偏差，获得线性特性较好的校准曲线，以满足水体中砷、硒的测量需求[1]。
1.1 仪器与试剂
本实验所需仪器及试剂见下表1所示：
表1 实验用仪器及试剂
仪器及试剂名称 备注
双通道原子荧光光度计 装配计算机测控系统，实现数据的自动化采集、处理及控制；海光仪器·北京
空心阴极灯（砷、硒等） 有色金属研究院·北京
硒、砷标准溶液 国家标准物质研究中心获得并进一步配比得到标准工作液及混合液
8%盐酸溶液、去离子水 现用现配
2%硼氢化钾溶液（0.5%NaOH）、去离子水 现用现配
0.2%抗坏血酸和硫脲溶液、去离子水 现用现配
消化混合酸HNO：HCLO=4：1、去离子水 现用现配
PMT负高压 300V
砷-空心阴极灯电流及辅助灯电流 60mA/20mA
硒-空心阴极灯电流及辅助灯电流 80mA/30mA
原子化高度及温度 8m低温炉
载气流量及屏蔽气流量 300ml/min/800ml/min
1.2 实验方法
1.2.1 绘制砷、硒混合溶液标准曲线
首先将溶液原液与去离子水按不同比例混合得到不同浓度（0、0.5、1、2、3、4、8、10g/L）的标准工作液，采用8%的盐酸溶液作空白对比，并依据氢化物最佳反应条件对荧光强度进行测定，进而得到砷、硒混合溶液标准曲线。其中，砷、硒的线性回归方程分别为：
砷：，相关系数R2=0.9999
硒：，相关系数R2=0.9996
1.2.2 对于工作液样品进行消化处理
取待检测工作液样品100mL进行加热处理，需注入锥形瓶中置于电加热板上进行加热，当水分蒸发至剩余少量液体时，停止加热并将余液冷却至室温，然后加入消化混合酸HNO：HClO=4：1约10mL，混合均匀后，再次加热处理，直至锥形瓶口有白烟产生，停止加热，将锥形瓶取下后冷却至室温，并加入浓盐酸约5ml，进行再次加热处理，至锥形瓶口再次产生白烟后停止加热，冷却后混入0.2%的预还原剂约5ml，并添加去离子水进行定容至50ml。
1.2.3 砷、硒混合溶液工作曲线的绘制
将所配制的一系列浓度梯度（0 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、8 g/L、10g/L）的砷、硒标准溶液置于锥形瓶中，加入消化混合酸HNO：HClO=4：1约10mL，采用8%的盐酸溶液作空白对比，并依据氢化物最佳反应条件对荧光强度进行测定，进而得到砷、硒混合溶液标准曲线[2]。其中，砷、硒的线性回归方程分别为：
砷：，相关系数R2=0.9998
硒：，相关系数R2=0.9899
2 结果与讨论
2.1 硼氢化钠浓度对测定的影响
硼氢化钠浓度对于测定结果的影响主要体现在砷、硒的还原阶段，当其浓度过低时难以彻底完成砷、硒的还原，而过高的浓度将不利于成本控制，且增加两相态对结果产生干扰。在本次试验研究过程中，硼氢化钠浓度定于2%，且含有0.5%的N aO H溶液，以增强溶液的稳定性，进而获得理想的荧光强度。
在元素测定中，由于硼氢化钠与样品溶液反应生成氢化物，因此其浓度越高，反应的灵敏度也更高，试验中硼氢化钠浓度梯度分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，砷、硒混合液的浓度为0.2～8g/L。
2.2 酸度对测定的影响
样品测定中采用的酸介质类型及浓度也会对荧光强度产生影响，本试验中分别以HNO/HPO以及HCl作为酸介质，研究其对于荧光强度及测定灵敏度的影响，实验发现，HCl作为酸介质时可获得最佳的荧光信号。
2.3 预还原剂对测定的影响
预还原剂的浓度对于测定结果也会造成影响，通过实验研究发现，硒的荧光强度受预还原剂的浓度影响较大，而砷的荧光强度受预还原剂的浓度影响较小，可发现，预还原剂浓度的增加将导致硒荧光强度的下降，综合评估实际用量及荧光强度要求，本试验测试中所得到的最佳预还原剂浓度约为0.2%[3]。在氢化物无色散原子荧光分析法测定中，得到在样品砷、硒测定中，氢化物产生最佳实验条件为：酸介质：8%盐酸溶液；2%硼氢化钾溶液（0.5%N aO H）；预还原剂：0.2%抗坏血酸和硫脲溶液[4]。实验结果表明样品中砷元素回收率可达到90%～115%，精密度约为1%～5.2%；而硒元素的回收率约为96%～106%，精密度约为4.9%～5.8%。
参考文献
[1]HJ 694-2014.水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法[S].2005.
[2]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[3]李娜，王旭，孫芳芳，何舞，李丽，杨慧，万凯，王富华.硒形态分析研究进展[J].湖北农业科学，2011，（03）：16-17.
[4]朱金霞，周文生，郭生虎. 植物中微量元素硒的研究进展[J].安徽农业科学，2009，（13）：12.
收稿日期：2018-01-08
作者简介：赵爱华（1970-），女，本科，中级职称，研究方向为环境监测。
