钒锆蓝色料在低温无铅釉中的应用
林蔚 李晓生 李文文 徐秋云
摘 要：以ZrO2及SiO2等为原料，通过固相法合成了钒锆蓝色料。通过XRD分析表明合成的色料为V-ZrSiO4（s）固溶体型色料，依据CIE1976（L*，a*，b*）色度空间确定了色料呈蓝色。将得到的300、400、500目色料应用于不同的低温无铅釉中，得出400目钒锆蓝色料呈色能力最佳，低温无铅釉中碱金属氧化物有利于钒锆蓝色料呈色，而CaO、ZnO则会在一定程度上降低钒锆蓝色料呈色。
关键词：钒锆蓝色料;固相反应;低温无铅釉;釉中呈色
1 前言
钒锆蓝色料（V-ZrSiO4）具有较高的热稳定性、化学稳定性、能与大多数陶瓷色料混合制成复合色、着色力强、对烧成气氛适应能力强的特点。与金红石型色料等其它类型的色料相比，钒锆蓝色料在釉中用量少，发色颜色深，而且呈色非常纯正，对坯体具有很高的遮盖力，适应釉料的范围比较宽，适应的烧成温度范围也很宽。
1949年，美国的克雷仑斯·斯布莱尔申请了晶相组成为锆英石的蓝色料专利，该色料主要由二氧化锆、二氧化硅、钒组成，该发明对以后开发钒锆蓝色料配方和工艺起到了决定性的指导作用，硅酸锆基色料常用于陶瓷工业[1-3]。
由于铅溶出对人体健康的危害，国际健康和环保组织对铅溶出的限制越来越严格，我国出口的日用瓷的铅溶出量时有超标的现象，无铅釉的研究与开发就显得更为重要。目前，国外钒锆蓝色料的研究及应用已经达到了较高的水平，但国内在这一方面还存在着一定的差距，对于影響钒锆蓝色料质量与档次的研究及应用于生产的开发研究不够。为此，全面的系统研究钒锆蓝色料， 分析影响其呈色的因素，并将钒锆蓝色料应用于低温无铅釉中，是十分必要的。
2 实验
2.1 原料及仪器
选用原料：二氧化锆，纯度为99.0%;二氧化硅，纯度为98.0%;氟化钠，纯度为98.0%;五氧化二钒，纯度为99.0%。无铅釉料参考文献[4]制备;坯料粉体由秦皇岛晨砻建材公司提供。
使用的仪器：扬州产FY-6型粉末成型机;上海实验电炉厂的自动控温硅碳棒电炉;美国产Pyris Diamond TG/DTA 综合热分析仪;北大青鸟公司BDX3200型X-射线衍射仪;上海产WSD-Ⅲ型白度色度仪;电子天平，研钵，刚玉坩埚等。
2.2 色、釉料的制备
2.2.1 钒锆蓝色料的制备
ZrO2/SiO2应控制在1：1.00到1：1.10之间，保证合成的钒锆蓝色料中不含有游离的硅离子和锆离子。矿化剂对色料的合成反应起促进作用，但用量过多、过少都会造成色料合成过程中，反应的不完全或影响呈色，本文加入的矿化剂NaF的质量百分数为5%。本文色料质量百分比为：ZrO2 60%， SiO2 31%， V2O5 6%，矿化剂5%[5-10]。
分别称量二氧化锆和二氧化硅，放入研钵内进行研磨，然后加入着色剂五氧化二钒和矿化剂氟化钠，进一步研磨使其混合均匀，放入干燥箱内干燥，取出后将配合料装入小坩埚内放进电炉内进行煅烧，煅烧气氛为中性或者是弱还原气氛，以使五价钒离子V5+被充分地还原为四价钒离子V4+。升温至1050℃并保温1 h后随炉自然冷却，将煅烧的色料进行研磨，用热水或者是弱酸洗至中性，以除去游离的钒离子，洗涤后放入烘箱干燥，然后取出研磨分别过300、400、500目筛备用。
2.2.2 施釉工艺
坯体制备：坯料粉末压制成型（Ф20 mm）后放入干燥箱于150℃干燥2 h，检查干坯无裂纹后待用。
釉料配制：按质量百分比分别称取4号和5号低温无铅釉料各95%，分别加入钒锆蓝色料5%研磨混合，过400目（38 μm）筛，筛余<2%，分别用蒸馏水调成具有一定粘度的釉浆备用。
将干燥好的坯体采用浸釉的方法进行施釉，获得施釉样品6号和7号，然后自然干燥待用。
2.2.3 釉烧工艺
将干燥施釉样品6号和7号放入硅碳棒电炉内烧至1050℃，保温30 min，得到钒锆蓝色釉陶瓷样品。
2.3 分析测试
2.3.1 色料的矿物组成分析
将制得的色料放入玛瑙研钵内研磨后压制成型，在X-射线仪内进行测定，采用铜靶λKα=1.5406，Ni滤波片，工作电压为35 kV，电流为20 mA，2θ角从15°到70°。
2.3.2 颜色的测定
CIE1976（L*，a*，b*）色度空间在涂料、建材等表面色料工业的配色方面有着广泛的应用，其中L*为明度坐标，表征颜色的亮度大小;a*b*为色品坐标，表征颜色的色调和饱和度[11]，见表1。
将2.2制得的钒锆蓝色料釉成品在WSD-Ⅲ型白度色度仪上测定其色度，测试结果见表2。
3 结果与讨论
3.1 色料的矿物组成分析
采用X-射线衍射仪对色料矿物组成进行表征，如图1所示。由布拉格方程计算得出d33=4.4359，d100=3.3117，d32=3.1729，d22=2.8466，d57=2.5198，d22=2.0652，d54=1.7143，d28=1.6516，与标准卡片PDF#06-0266相比（d45=4.4340，d100=3.3020，d45=2.5180，d20=2.0660，d40=1.7120，d14=1.6510）三强峰吻合度较好，可知，色料晶体结构与ZrSiO4一致，晶格参数的微小差别表明，钒锆蓝色料是V4+进入到ZrSiO4（s）晶格中引起晶格畸变，形成V-ZrSiO4（s）固溶体型色料，这与文献[9]研究结果一致。钒锆蓝色料的主要矿物组成为ZrSiO4且晶体发育的比较完整。ZrSiO4的晶型发育越完整的，对应的色料的呈色强度也越高[5-6]。
3.2 钒锆蓝色料粒度对色料呈色的影响
自然光下观察试样1 ～ 3号的外观效果均呈鲜艳的蓝色（天青色），本文在人工观察的基础上，采用WSD-ⅢA白度色度计测量色料的色度值L*，a*，b*。结果表明：表示蓝色的b*值，2号值>3号>1号，2号蓝色更深一些，呈色强度由高到底的顺序是2号>3号>1号。可见，对于钒锆蓝色在低温无铅釉中呈色，其较佳的粒度应选择过400目筛为最佳。
色料是以颗粒状态分散在玻璃质的釉层中使釉着色的物质。色料的粒度大小决定着呈色的强弱和色调的好坏[2]。色料粒度过大，会影响它在釉中的均匀分布，造成呈色不均匀，易出现色斑，从而导致色料的呈色强度下降，呈色稳定性降低;而另一方面，若色料过度粉磨，粒度过小，色料的比表面积太大，色料在釉熔体中的溶解度增大，会降低其在釉中的着色能力，影响呈色及稳定性，且易受基础釉的侵蚀，使色调发生偏移，色料的粒度分布在合适的范围时，其呈色强度和呈色稳定性最好。
为此，色料磨细工艺中应加以控制，使其粒度分布在要求的粒子尺寸附近，并且越接近正态分布越好。这样能保证合成的色料在釉中达到最佳的呈色效果。针对钒锆蓝色料而言，控制400目筛余<2%，可以使色料在釉熔体中保持呈色的稳定性和呈色强度，降低色料粒子的被侵蚀和溶解。
3.3 钒锆蓝色料在低温无铅釉中呈色研究
锆基色料相对于其它类型的色料而言，对釉组成的适应性要强的多。适当的釉组成会提高其呈色稳定性和呈色强度。在颜色釉的形成过程中，色料和基釉相互作用，所以一个合理和稳定的基釉配方是至关重要的。本文采用文献4中无铅基釉配方（见表3），将制得的钒锆蓝色料应用于上述釉中，然后施于坯体上烧成，烧成后观察釉面光洁，坯釉结合良好，无剥落开裂现象，呈色均匀，测得其色度数据见表4所示。
由表4的色度数据可知，对于钒锆蓝色料而言，提高釉中碱金属含量会使蓝色调稍为加深。在釉组成中大量使用CaO和ZnO会使色料呈色下降，这是可能是由于CaO和ZnO提高色料在釉中的溶解度，从而降低色料呈色稳定性，使釉的粘度的降低，导致ZrSiO4大量溶解于釉熔体中造成的。
4 结论
ZrO2/SiO2应控制在1：1.00到1：1.10之间，1050℃中性或者是弱还原气氛煅烧1 h可获得钒锆蓝色料。XRD分析表明钒锆蓝色料是V4+进入到ZrSiO4（s）晶格中而形成的V-ZrSiO4（s）固溶体型色料。
由于钒锆蓝色料的颗粒尺寸对其在釉中呈色及稳定性有较大的影响，因此，在色料烧成后磨细工序中，要控制颗粒尺寸，使其趋近于正态分布，钒锆蓝色料应控制在过400目筛为最佳。
钒锆蓝色料在低温无铅釉中应用时，考虑釉组成对其呈色纯正性的影响，碱金属氧化物有利于色料呈蓝色，而CaO、ZnO則会在一定程度上降低色料呈蓝色稳定性。
参考文献
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