微波消解测定土壤金属预处理的优化研究
摘要：随着科学技术的发展，以及其在各行业领域中的广泛应用，使得我国相关行业工作的科技水平也在不断提高，利用微波消解，对土壤金属元素进行测定，就是其中之一。在微波消解测定法出现并应用之前，电热板消解法，是以往对土壤金属元素进行测定和预处理的有效手段。对此，本文以微波消解法为出发点，通过对微波和电热板消解法，在测定和预处理土壤金属方面效果的对比分析，从而就微波消解法预处理的优化性展开研究，以期可以为相关行业工作的展开，提供一定参考。
关键词：微波消解；土壤金属；预处理；优化
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0079-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.044
Abstract： With the development of science and technology and its wide application in various industries， the technological level of related industries in China is also improving. It is one of the determination of soil metal elements by microwave digestion. Before the microwave digestion method appeared and applied， the electrothermal plate digestion method was an effective means to determine and pretreat the soil metal elements in the past. In this regard， the microwave digestion method as the starting point， through the microwave and electric heating plate method， and analysis in the determination of the effect of pretreatment of soil metals compared to studies the optimization of pretreatment by microwave digestion method， in order to work for the related industries， to provide a reference.
Key words： Microwave digestion； Soil metal； Pretreatment； Optimization
土壤是人類赖以生存的重要资源，是农业生产过程中，最基本生产资料之一，同人类的生产生活具有非常密切的联系。但在经济建设速度和水平不断提升的今天，大量未经过有效处理，且含有重金属等物质的废弃物，也逐渐进入到土壤中，降低了土壤生产力，并借助食物链的作用，威胁人类生命健康。传统土壤金属元素预处理耗时长，在消解的过程中，会出现交叉污染，影响分析人员身体健康。而微波消解法带有用量少、高效快速、污染小等优势，受到业内大多数分析人员的青睐。
1 试验方法
1.1 仪器
本次试验研究，主要应用仪器如下：
（1）电感耦合等离子体发射光谱仪；（2）微波消解仪；（3）超纯水系统。
1.2 试剂
本次研究中选用的试验试剂：
实验用水：新制备的蒸馏水和去离子水；
实验试剂：盐酸1.19g/mL、硝酸1.42g/mL、高氯酸1.67g/mL、氢氟酸1.16g/mL、双氧水；
10%氯化铵水溶液：称取10g氯化铵，用少量实验用水将其溶解之后，全部转移到100mL的容量瓶中，用水将其定容到标准线，摇匀。
1.3 样品制备
按照相关标准分析方法，采集土壤样品，在对样品进行风干研磨等处理之后，按照四分法，拿取大约1000g经过研磨处理的样品。同时过100目的尼龙筛，并保存大约500g研磨后的土壤样品，放入到广口瓶中，方便之后复测。
1.4 方法
1.4.1 微波消解法
称取风干、过筛的样品0.2500～0.5000g（精确到0.0001g）置于消解罐中，用少量实验用水润湿。在防酸通风橱中，依次加入6mL硝酸、3mL盐酸、2mL氢氟酸，混匀使样品与消解液充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入支架后放入微波消解仪的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表1升温程序进行微波消解，结束后放冷，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。
将消解罐中的溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，用少量实验用水洗涤消解罐和盖子一并倒入坩埚。加热至微沸进行赶酸。待液体成粘稠状，取下稍冷，转入25mL 容量瓶，用1﹪硝酸定容至标线，混匀，静置60min取上清液，使用电感耦合等离子体发生光谱仪进行测定，每一批土壤样品，都需要做2份全程空白。
1.4.2 电热板全消解法
准确称取0.1000～0.5000g（精确到0.0001g）土壤样品，放入到容量为50mL中的聚四氟乙烯坩埚之中，在用水将其润湿后放入10mL盐酸，放在通风橱内部的电热板上，进行低温加热，让样品能够初步分解。当样品蒸发量达到大约3mL时，将样品取下稍冷，然后加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖之后，放于电热板上，用中温加热1h，之后开盖，将电热板温度控制在150℃，继续加热，去除土壤中的硅，为了使飞硅效果更佳，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待黑色有机物去除后，开盖，驱赶白烟并蒸至呈粘稠状（视消解情况可重复加酸及消解过程）。取下坩埚放冷，加入3mL盐酸，全量转移至50mL容量瓶中，加入10﹪氯化铵溶液，冷却定容至标线，摇匀备测。
1.4.3 消解方法和体系的优化试验
本次试验工设置了4种处理方法，详细见下表2：
2 结果分析与预处理优化
2.1 结果分析
在上述试验研究的过程中，对于每一种等待测定的元素，都应该选择2～3条谱线进行测定，对待测元素的干扰情况、强度、稳定性等展开综合性的分析研究，从中选择谱线干扰较少、强度和精密度偏高的分析谱线，将其作为最佳的分析谱线，展开相应的背景扣除。其次，在试验期间，应当选择干扰因子校正法，对不同金属元素间包含的干扰因素进行校正。在进行背景校正的过程中，需要根据标准样品光谱、样品光谱、空白光谱的波长扫描图等，展开目视检查，尽量选择测量背景包场位置，对背景强度进行测量，以此来校正分析线的信号。在通过多次试验研究后发现：对于性质存在差异的样品，需要选择相应的分析谱线；并且在分析期间，还需要以计算机操作软件为依据，自动完成背景扣除工作。再次，使用微波消除法对土壤中各类元素的标准溶液展开系列测试时，需要将溶液浓度设为横坐标，将发射光谱的强度变为纵坐标，展开现行回归分析，获得各个元素线性范围、方程，以及相关系数。最后，试验人员应当根据EPA2007MDL，对相关定义进行计算，在符合测定条件要求的基础上，对于空白试剂，添加2～3倍测试溶液，利用估计仪器，对检出限浓度进行测定，重复进行7次测定，并将最终测定的浓度标准偏差，乘3.143，确定方法检出限。此外，还需要对标准偏差与加标回收率展开计算，分别连续进行6次的分析测定，计算最终的平均值，保证测定结果的准确度[1]。
2.2 预处理优化
2.2.1 消解体系优化
本次试验，分别利用4种消解法，对土壤标准样品进行消解处理。因为土壤中包含的基本成分属于硅酸盐，在样品中加入HF，其目的是让硅酸盐溶解、挥发；加入HCl和HNO3的目的，是溶解样品中包含的金属氧化物[2]。在电热板消除法中，使用HClO4的目的，是为了去除掉土壤样品中包含的有机物质，赶尽HF；而微波消解期间，之所以不使用HClO4，是因为在高温环境下，该物质会产生大量气体，导致试验压力急剧增加、超过临界值，容易引发爆炸[3]。因此，同HClO4相比，带有弱酸性和强氧化性的H2O2更适合微波消解试验。
与此同时，通过上述试验研究后发现，对于测定Hg、As、Cr等金属元素，电热板消除法的有效性偏低。由于在使用电热板消除时，Cr可能會同HClO4结合，生成氯化铬酰这种易挥发的物质，致使试验最终的测定结果，懂标示值范围相比偏低。而Hg和As，一个常温下便会挥发，一个挥发温度相对较低，在利用电热板加热过程中，为了清除掉样品中各类酸成分，其最高温度可能会达到145℃，从而导致二者最终测定值偏低。与此同时，上述4中消解法中，第1种和第2种之所以不合格测定Hg和As，主要是因为这两种消解法中，都包含HF，当消解处理之后，都需要利用电热板，进行加热赶酸，不仅导致二者测定值较低，还会增加预处理时间。此外，从处理的精密度上来看，电热板消解法同微波消解法相比，明显偏低。究其根本，主要是因为电热板消解法耗时长，且开放式的消解模式，也会受到外界因素的干扰。在以上4种消解法种，第3种消解法最终获得的测定结果，同标示值相似度最高，可以作为最理想的微波消解法使用。
2.2.2 称样量优化
根据上述消解优化体系的试验方法了解，在土壤样品的称样量在（0.2000±0.0002）g时，Ni、Cd、Mn、Pb、Hg、As、Cr、Cu这8种元素，其含量测定结果符合标示值测定范围[4]。由此可以证明，微波消解法的应用，能够有效减少土壤中上述元素的含量。
2.2.3 消解法优化对比
在盐酸+高氯酸+氢氟酸+硝酸的全消解法下，标准土壤样本总体回收率，可以达到86%～89%；电热板消解法下，标准土壤样本，总体回收率为88%～92%；微波消解法下，标准土壤样品，总回收率为94%～100%。微波消解法对土壤中金属元素预处理水平最高。
3 总结
总而言之，在利用微波消解法，将土壤中包含的金属元素探测出来并消解掉，不仅可以提高土壤金属元素的消解效果，还能够避免传统消解法中，造成的交叉污染问题等。因此，对于土壤中包含的金属元素，利用微波消解法对预处理手段进行优化，应当受到我国政府部门和相关行业企业的重视，并将其广泛应用到相关的实际工作中，从而有效解决我国土壤资源存在的重金属污染问题，保护土壤资源。
参考文献
[1]江敏孜，张晶晶.微波消解测定土壤重金属体系的研究[J].化学世界，2015，56（1）：8-10.
[2]刘思春，吕家珑，梁圈社等.微波消解技术在土壤重金属元素分析中的应用[J].生物技术世界，2016，（1）：25-26.
[3]张旭.混合正交试验优化微波消解测定沉积物中重金属Pb[J].安徽农业科学，2017，45（22）：9-12.
[4]林敬河.微波消解在测定土壤中砷含量的应用研究[J].海峡科学，2016，（6）：69-70.
收稿日期：2018-01-10
作者简介：邱永坚（1984-），男，大学本科，环境监测工程师，研究方向环境监测。
关键词：微波消解；土壤金属；预处理；优化
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0079-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.044
Abstract： With the development of science and technology and its wide application in various industries， the technological level of related industries in China is also improving. It is one of the determination of soil metal elements by microwave digestion. Before the microwave digestion method appeared and applied， the electrothermal plate digestion method was an effective means to determine and pretreat the soil metal elements in the past. In this regard， the microwave digestion method as the starting point， through the microwave and electric heating plate method， and analysis in the determination of the effect of pretreatment of soil metals compared to studies the optimization of pretreatment by microwave digestion method， in order to work for the related industries， to provide a reference.
Key words： Microwave digestion； Soil metal； Pretreatment； Optimization
土壤是人類赖以生存的重要资源，是农业生产过程中，最基本生产资料之一，同人类的生产生活具有非常密切的联系。但在经济建设速度和水平不断提升的今天，大量未经过有效处理，且含有重金属等物质的废弃物，也逐渐进入到土壤中，降低了土壤生产力，并借助食物链的作用，威胁人类生命健康。传统土壤金属元素预处理耗时长，在消解的过程中，会出现交叉污染，影响分析人员身体健康。而微波消解法带有用量少、高效快速、污染小等优势，受到业内大多数分析人员的青睐。
1 试验方法
1.1 仪器
本次试验研究，主要应用仪器如下：
（1）电感耦合等离子体发射光谱仪；（2）微波消解仪；（3）超纯水系统。
1.2 试剂
本次研究中选用的试验试剂：
实验用水：新制备的蒸馏水和去离子水；
实验试剂：盐酸1.19g/mL、硝酸1.42g/mL、高氯酸1.67g/mL、氢氟酸1.16g/mL、双氧水；
10%氯化铵水溶液：称取10g氯化铵，用少量实验用水将其溶解之后，全部转移到100mL的容量瓶中，用水将其定容到标准线，摇匀。
1.3 样品制备
按照相关标准分析方法，采集土壤样品，在对样品进行风干研磨等处理之后，按照四分法，拿取大约1000g经过研磨处理的样品。同时过100目的尼龙筛，并保存大约500g研磨后的土壤样品，放入到广口瓶中，方便之后复测。
1.4 方法
1.4.1 微波消解法
称取风干、过筛的样品0.2500～0.5000g（精确到0.0001g）置于消解罐中，用少量实验用水润湿。在防酸通风橱中，依次加入6mL硝酸、3mL盐酸、2mL氢氟酸，混匀使样品与消解液充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入支架后放入微波消解仪的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表1升温程序进行微波消解，结束后放冷，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。
将消解罐中的溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，用少量实验用水洗涤消解罐和盖子一并倒入坩埚。加热至微沸进行赶酸。待液体成粘稠状，取下稍冷，转入25mL 容量瓶，用1﹪硝酸定容至标线，混匀，静置60min取上清液，使用电感耦合等离子体发生光谱仪进行测定，每一批土壤样品，都需要做2份全程空白。
1.4.2 电热板全消解法
准确称取0.1000～0.5000g（精确到0.0001g）土壤样品，放入到容量为50mL中的聚四氟乙烯坩埚之中，在用水将其润湿后放入10mL盐酸，放在通风橱内部的电热板上，进行低温加热，让样品能够初步分解。当样品蒸发量达到大约3mL时，将样品取下稍冷，然后加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖之后，放于电热板上，用中温加热1h，之后开盖，将电热板温度控制在150℃，继续加热，去除土壤中的硅，为了使飞硅效果更佳，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待黑色有机物去除后，开盖，驱赶白烟并蒸至呈粘稠状（视消解情况可重复加酸及消解过程）。取下坩埚放冷，加入3mL盐酸，全量转移至50mL容量瓶中，加入10﹪氯化铵溶液，冷却定容至标线，摇匀备测。
1.4.3 消解方法和体系的优化试验
本次试验工设置了4种处理方法，详细见下表2：
2 结果分析与预处理优化
2.1 结果分析
在上述试验研究的过程中，对于每一种等待测定的元素，都应该选择2～3条谱线进行测定，对待测元素的干扰情况、强度、稳定性等展开综合性的分析研究，从中选择谱线干扰较少、强度和精密度偏高的分析谱线，将其作为最佳的分析谱线，展开相应的背景扣除。其次，在试验期间，应当选择干扰因子校正法，对不同金属元素间包含的干扰因素进行校正。在进行背景校正的过程中，需要根据标准样品光谱、样品光谱、空白光谱的波长扫描图等，展开目视检查，尽量选择测量背景包场位置，对背景强度进行测量，以此来校正分析线的信号。在通过多次试验研究后发现：对于性质存在差异的样品，需要选择相应的分析谱线；并且在分析期间，还需要以计算机操作软件为依据，自动完成背景扣除工作。再次，使用微波消除法对土壤中各类元素的标准溶液展开系列测试时，需要将溶液浓度设为横坐标，将发射光谱的强度变为纵坐标，展开现行回归分析，获得各个元素线性范围、方程，以及相关系数。最后，试验人员应当根据EPA2007MDL，对相关定义进行计算，在符合测定条件要求的基础上，对于空白试剂，添加2～3倍测试溶液，利用估计仪器，对检出限浓度进行测定，重复进行7次测定，并将最终测定的浓度标准偏差，乘3.143，确定方法检出限。此外，还需要对标准偏差与加标回收率展开计算，分别连续进行6次的分析测定，计算最终的平均值，保证测定结果的准确度[1]。
2.2 预处理优化
2.2.1 消解体系优化
本次试验，分别利用4种消解法，对土壤标准样品进行消解处理。因为土壤中包含的基本成分属于硅酸盐，在样品中加入HF，其目的是让硅酸盐溶解、挥发；加入HCl和HNO3的目的，是溶解样品中包含的金属氧化物[2]。在电热板消除法中，使用HClO4的目的，是为了去除掉土壤样品中包含的有机物质，赶尽HF；而微波消解期间，之所以不使用HClO4，是因为在高温环境下，该物质会产生大量气体，导致试验压力急剧增加、超过临界值，容易引发爆炸[3]。因此，同HClO4相比，带有弱酸性和强氧化性的H2O2更适合微波消解试验。
与此同时，通过上述试验研究后发现，对于测定Hg、As、Cr等金属元素，电热板消除法的有效性偏低。由于在使用电热板消除时，Cr可能會同HClO4结合，生成氯化铬酰这种易挥发的物质，致使试验最终的测定结果，懂标示值范围相比偏低。而Hg和As，一个常温下便会挥发，一个挥发温度相对较低，在利用电热板加热过程中，为了清除掉样品中各类酸成分，其最高温度可能会达到145℃，从而导致二者最终测定值偏低。与此同时，上述4中消解法中，第1种和第2种之所以不合格测定Hg和As，主要是因为这两种消解法中，都包含HF，当消解处理之后，都需要利用电热板，进行加热赶酸，不仅导致二者测定值较低，还会增加预处理时间。此外，从处理的精密度上来看，电热板消解法同微波消解法相比，明显偏低。究其根本，主要是因为电热板消解法耗时长，且开放式的消解模式，也会受到外界因素的干扰。在以上4种消解法种，第3种消解法最终获得的测定结果，同标示值相似度最高，可以作为最理想的微波消解法使用。
2.2.2 称样量优化
根据上述消解优化体系的试验方法了解，在土壤样品的称样量在（0.2000±0.0002）g时，Ni、Cd、Mn、Pb、Hg、As、Cr、Cu这8种元素，其含量测定结果符合标示值测定范围[4]。由此可以证明，微波消解法的应用，能够有效减少土壤中上述元素的含量。
2.2.3 消解法优化对比
在盐酸+高氯酸+氢氟酸+硝酸的全消解法下，标准土壤样本总体回收率，可以达到86%～89%；电热板消解法下，标准土壤样本，总体回收率为88%～92%；微波消解法下，标准土壤样品，总回收率为94%～100%。微波消解法对土壤中金属元素预处理水平最高。
3 总结
总而言之，在利用微波消解法，将土壤中包含的金属元素探测出来并消解掉，不仅可以提高土壤金属元素的消解效果，还能够避免传统消解法中，造成的交叉污染问题等。因此，对于土壤中包含的金属元素，利用微波消解法对预处理手段进行优化，应当受到我国政府部门和相关行业企业的重视，并将其广泛应用到相关的实际工作中，从而有效解决我国土壤资源存在的重金属污染问题，保护土壤资源。
参考文献
[1]江敏孜，张晶晶.微波消解测定土壤重金属体系的研究[J].化学世界，2015，56（1）：8-10.
[2]刘思春，吕家珑，梁圈社等.微波消解技术在土壤重金属元素分析中的应用[J].生物技术世界，2016，（1）：25-26.
[3]张旭.混合正交试验优化微波消解测定沉积物中重金属Pb[J].安徽农业科学，2017，45（22）：9-12.
[4]林敬河.微波消解在测定土壤中砷含量的应用研究[J].海峡科学，2016，（6）：69-70.
收稿日期：2018-01-10
作者简介：邱永坚（1984-），男，大学本科，环境监测工程师，研究方向环境监测。
