| 标题 | 质子交换膜的合成及性能 |
| 范文 | 曾勋 摘要：近些年来，在各种各样的燃料电池中，质子交换膜燃料电池越来越受到人们的关注，这些都得益于在质子交换膜研究中取得的突破。质子交换膜，也称质子传导膜，可以说是质子交换膜燃料电池的心脏。本文着重对质子交换膜的发展及现状进行研究，并对几种普遍常用的质子交换膜的性能特点作出说明。我们可以从几类常见的质子交换膜的合成方法中，剖析其工作原理及其结构和性能的关系，从而促使质子交换膜的研究取得更大的进展。 关键词：质子交换膜；燃料电池；全氟磺酸膜；非氟化质子交换膜 中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1005-5312（2018）08-0268-03 一、质子交换膜的特点 质子交换膜和一般化学电源中所使用的隔膜在功能性质上大不一样。它在燃料电池中不仅起到隔绝燃料和氧化剂防止直接反应的作用，而且还是一种电解质。质子交换膜非常特殊，是一种导通质子但隔绝电子并具有选择透过性的功能高分子膜。PEMFC的发展和应用前景在很大程度上依赖于这种膜的性能，质子交换膜的重要性也就不言而喻。燃料电池对质子交换膜有以下要求： （1）对气体有较低的渗透性，因为燃料电池的阴极一般是空气电极，阳极也有可能是H2，质子交换膜需要隔绝这两种气体在电极表面直接发生反应； （2）对氢离子有较高的传到性，这样可以降低电池内阻，减少能耗；具有较好的化学稳定性，这毋庸置疑直接关系到电池的寿命和成本； （3）水分子在膜表面有足够的扩散速度，膜的水合和脱水的可逆性要好，不会局部变形导致膜上的性能不均一； （4）由于质子交换膜还承担着隔膜和电解质的功能，那也要求膜有足够的机械强度和好的机械加工性能。 目前已经市场化了的质子交换膜还只有Nafion系列的全氟磺酸膜，但是它的价格还是极其昂贵，高温下性能降低，对醇类的燃料的隔绝性能很差。 人们为了克服以上不足，也在极力开发磺化聚亚胺膜和有机一无机质子交换膜，这都取得了不错的进展。按研究方向来分类质子交换膜可以分为全氟磺酸膜、改进的全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、非氟质子交换膜等。 二、几类常见的质子交换膜 （一）全氟磺酸膜 全氟磺酸膜是一种已经成功商品化的质子交换膜，燃料电池中已经广泛采用Aciplex公司所开发的Nafion膜，它的结构单体和结构模型如图1、图2所示： 从微观结构上来分析，这类膜可以看作两个部分组成：一部分含有大量的磺酸基团，它可以被称为离子集团可以提供H+并吸附H2O；第二部分是含有大量重复的碳碳骨架和氟原子，具有疏水性。这类膜稳定性好，既可以隔绝正负极，又传导H+。该类膜在吸水后膨胀，憎水的聚四氟乙烯骨架在胶束外，而侧链基团在胶束内。这种胶束网状结构是nafion膜的两部分相互作用形成的。可以把Nafion膜的胶束网络结构分成三个区：全氟化碳骨架、氟化醚支链和带有平衡离子的胶束。其中的球状胶束直径和胶束与胶束之间通道直径决定论分子和离子的传递速率。由于磺酸基团的静电作用，H+在浓度梯度下可以通过扩散作用传递。对于H2O和醇类分子特别是甲醇，这三个区域的所用大不一样。胶束内部的极性作用使得它成为H2O分子和离子的主要传输通道，而氟化醚的支链部分的弱极性则使得它对CH3OH分子有较好的透过性。碳氟骨架憎水但能透过一部分的CH3OH分子。这种结构的全氟磺酸膜优点十分突出，质子导电性好，含水率高，化学性能稳定，但缺点也很明显，醇类透过率高，合成困难，成本高，对温度和含水量要求也高，在应用中又很大的局限性。（如图3所示）。 （二）改进的全氟磺酸膜 上述的全氟磺酸膜既有优良的质子交换性能，也存在的严重的局限性，这使得人们开始致力于它的改性研究，希望在保留它的优点的同时，对不足之处进行弥补。 膜的改性工作主要集中在以下几点：降低成本、提高使用温度的范围、提高对醇类的隔绝作用。为了弥补全氟磺酸膜在吸水后的尺寸变化给电极三合一的制备所带来的问题，研究人员开发了增强型的Nafion膜。 目前有两类一类是聚四氟乙烯/全氟磺酸复合膜，另一类是玻璃纤维/全氟磺酸复合膜，改进之后的膜都具有更好的性能。为了弥补它使用温度范围窄的缺陷，人们研究改进的高温型复合质子交换膜。通过向Nafion溶液中加入杂多酸和无机氧化物，也取得了很好的效果。其中的一种Si02/Nafion复合膜被研究的比较多。这种复合膜的吸水保水性能非常好，在高于100摄氏度的条件下依然可以稳定工作，降低甲醇的渗透率也非常明显。 （三）非氟质子交换膜 非氟质子交换膜由于成本较低、环境污染程度相对较小，一直是PEMFC的研究方向之一。要想获得质子导电能力，这类膜大部分都需要磺化。比较常见的有磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚苯并咪唑（SPBD等。这几类高分子聚合物既有共同的特点，也由于聚合单体的差异而各有不同，不一一赘述，其中磺化聚醚醚酮比较典型。 SPEEK膜应用在燃料电池领域已经取得了很大的进展，这基于芳香聚醚醚酮（PEEK）的优异性能，如易加工、高温性、耐水解、阻燃、耐磨等。不同的磺化程度对该膜的性能影响很大。对于磺化单体在聚合过程中的条件的选择，可以有效控制其磺化度和磺化位置。如图4所示。 三、磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成 当下普遍使用的Nafion膜自问世以来就一直处于垄断地位。它的生产工艺复杂，收率低下，成本昂贵，价格也自然不便宜。这种膜所组装的燃料电池在航空航天方面应用较多，民用并不多见。这迫使人们不断开发一些价格低廉的新型高分子质子交换膜。磺化聚酰亚胺就是其中的一种。 聚酰亚胺（PI）是一类良好的耐高温材料，不仅具有优异的力学性能、较高的稳定性，还有较低的气体渗透率和低溶胀率。可以在磺化聚酰亚胺中引入醚酮集团，使得合成的高分子材料兼具聚酰亚胺和聚芳醚酮的优异性能。由于磺化基团是质子交换膜质子传导功能的关键，磺化是必须的。在合成中既可以磺化单体直接聚合，也可以聚合物形成之后再磺化，目前使用最普遍的是第一种方法，以便于实现磺化度的控制和克服聚合物链交联与降解的缺点。磺化聚酰亚胺的课程过程大致是先通过缩合反应合成含有羟基的二酰亚胺单体，再利用亲核缩聚反应与氟酮、磺化氟酮共聚制备含有醚酮结构的磺化聚酰亚胺。 四、质子交换膜的性能与表征 对于质子交换膜的好坏评价都是基于标准的性能测试得出来的。表征质子交换膜性能的主要有以下几个指标。 （一）力学性能 对于质子交换膜的力学性能测试与一般材料没有太大的区别，都可以在万能力学实验机上测试。 （二）离子交换容量 离子交换容量是指每克干膜或湿膜与外界溶液中的相应离子进行等价交换的毫摩尔数值，这个指标的性能越好，其对应的膜的导电性能越好。 （三）吸水率 质子交换膜吸水达到饱和时吸水的质量与干膜的质量比为膜的含水量。 （四）甲醇渗透性 我们知道，质子交换膜需要起到隔绝燃料和氧化剂的作用，对于甲醇这种燃料，它的渗透性当然是越低越好。 （五）电性能测试 膜的电导率对于质子交换膜来说尤其重要，因为质子交换膜在燃料电池当中的另一个功能就是充当电解质，这是决定电池性能的一个重要参数。它的电导率可以通过一系列的电化学实验得出。 五、嵌段聚合物在质子交换膜中的应用 嵌段共聚物在高分子聚合物中有着非常广泛的应用，这应用到质子交换膜当中也取得非常显著的效果。嵌段共聚物可以調节化学组成、分子量和嵌段的体积分数，从而制备具有微相分离结构的高分子共聚物。 大家都知道，聚合物分子，也称高分子，其实是由许多重复单体之间通过化学键的形式而链接形成的大分子。这些重复单体可以是一种或者多种，不同单体之间性质各异，可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等多种不同的链状结构。其中嵌段共聚物的特点是不同单体序列之间通过化学键形成化合物，不同单体单元相互排斥，而具有相同性质的单体相互聚合。这使得该类共聚物具有特殊的空间相貌。磺化嵌段共聚物是质子交换膜研究的主要方向。嵌段共聚物的质子交换膜在性能上具有更高的质子传导率、较低的甲醇渗透率和更好的机械稳定性。虽然多嵌段磺化聚合物在设计上可以控制嵌段的长度、组成，但在合成上却不容易。它是由磺化齐聚物和非磺化齐聚物之间继续聚合得到，合成路线加长，而且反应活性也不高，优化它的制备工艺尤其重要。 |
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