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标题 对“化学平衡移动”的认识
范文 胡永才
摘要：“化学平衡移动方向”和“化学反应方向”都属于化学热力学研究范畴。而一个反应在条件一定时只有一个热力学方向。对于一个已达平衡的可逆反应，改变影响其平衡的一个条件时，化学平衡会发生移动，其移动的方向就是化学反应进行的方向。化学平衡的移动是一个过程，可以根据化学反应等温式，利用K与Q之间的关系来判断化学平衡移动的方向。
关键词：化学平衡移动；化学反应方向；化学反应等温式；Q和K
文章编号：1005–6629（2015）7–0086–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
自十九世纪六十年代提出“化学平衡”概念以来，随着化学热力学和化学动力学的发展，人们对“化学平衡”的理解逐渐深入。但在中学教学中对“化学平衡移动的方向”问题争论较多，争论的焦点为：在一定条件下，改变反应体系中某组分的物质的量（或浓度）时，化学平衡向哪个方向移动。那么，对于这类问题，该如何解答呢？如何理解化学平衡移动呢？
1 争论产生的原因
1.1 对Le Chatelier原理的理解存在差异
1884年，法国化学家Le Chatelier在总结化学反应平衡移动方向的规律时，仿照电磁学中的Lenz（楞次）定律提出了“Le Chatelier原理”。由于它的最初形式是经验的总结，没有可靠的科学依据，因而人们在使用此原理判断平衡移动方向时会出现与实际不符的情况。随着热力学的发展和人们对化学平衡的深入研究，对“Le Chatelier原理”的问题越来越清楚了，但高中《化学反应原理》（人教版）和多数《物理化学》教材都没有给出“Le Chatelier原理”的适用范围和条件，造成对“Le Chatelier原理”滥用的情况，所以，得出与实际不相符合的情况就不足为奇了。“Le Chatelier原理”的适用范围和条件为：“封闭体系”、“均相反应”、“起始只允许改变影响平衡的一个因素”。所以对于开放体系、非均相反应以及平衡态均相体系的两个或两个以上的变量同时改变时，该原理未必能作出平衡态移动方向的正确判断[1]。
1.2 利用转化率的改变来判断平衡移动的方向
有的学生和教师根据转化率的变化来判断化学平衡移动的方向。殊不知，转化率是否变化是平衡移动的结果，而不是化学平衡发生移动的原因。
由于化学反应具有多样性（均相还是复相；是否有气体参加反应，反应前后气体物质的量是否发生改变等）、改变条件的方式具有复杂性、物质的用量具有可变性，所以，平衡移动方向与平衡状态参数变化之间没有必然的关系。平衡发生移动了，平衡状态参数可能发生改变也可能不发生改变，平衡状态参数的变化不完全是平衡移动方向的判断依据[2]。所以，根据转化率如何变化来判断化学平衡移动的方向是不正确的。平衡发生移动，转化率可能变也可能不变。所以，不能根据反应物的转化率的变化来判断化学平衡移动的方向。
1.3 当前大学《物理化学》和高中《化学反应原理》（人教版）中存在不足之处
当前《物理化学》教材中有关“化学平衡”的内容存在一个问题：对“化学平衡移动”缺乏“浓度”影响因素的理论陈述，而且，对“Le Chatelier原理”的适用范围和条件也没有阐述。使得教师和学生对此产生的一些疑问得不到解答[3，4]。
而高中《化学反应原理》（人教版）第二章“化学反应速率和化学平衡”中，对什么是化学平衡移动以及化学平衡移动方向没有给出清晰明了的描述，对Le Chatelier原理更是没有给出适用条件和范围[5]。
2 应该明确“两个”方向——“化学平衡移动方向”与“化学反应方向”
一个处于化学平衡状态的可逆反应是没有“方向”的，因为向两个方向进行的“驱动力”相等（但不等于0，反应没有停止）。当改变影响平衡的条件时（体系处于非平衡状态），向两个方向进行的“驱动力”不再相等，反应体系就会有一种趋势——要重新达到平衡状态（不是原平衡状态）。此时，就存在方向了——“化学平衡移动的方向”和“化学反应进行的方向”。
因为化学反应的进行或化学平衡移动的发生都是由化学反应体系的总吉布斯自由能要达到最低驱使的，所以，从热力学角度来说，此时二者变化的方向是一致的。
“化学反应方向”是根据热力学函数——ΔrGm来判断的[ΔrGm=（？G/？ξ）T，p=∑BνBμB]。所以，“化学平衡移动方向”也可据此判断，当一个可逆反应真的发生了并处于平衡状态时（此时ΔrGm=0），改变影响平衡的一个条件后（此时ΔrGm≠0），若ΔrGm<0，“化学平衡移动方向”为正向，若ΔrGm>0，“化学平衡移动方向”为逆向[6，7]。
3 正确理解化学平衡移动
描述平衡体系的状态函数发生改变时，化学平衡常数不一定发生变化，但化学平衡发生移动了，则某一状态函数一定会发生变化，但状态函数不一定都发生改变。
化学平衡移动与“三个状态”有关：“原平衡状态”，改变条件后的“非平衡态”，在新条件下达到的“新平衡状态”。由“原平衡状态”经过“非平衡态”到达“新平衡状态”的过程，叫做化学平衡的移动，化学平衡移动是一个过程。一个反应体系处于平衡状态时，是没有“方向”的。“平衡移动方向”是指由“非平衡态”到达“新平衡状态”的方向。所以，所有平衡移动问题，实际上都是“非平衡态”时的ΔrGm的计算问题，即平衡移动是一个化学反应方向问题。
任何一个化学平衡移动过程，都可用图1表示。

“新状态”代表改变条件后体系存在的瞬时状态，此时，体系中还未发生化学反应及其他物质变化，即此时体系中除了“改变条件”外其他所有性质仍保持状态Ⅰ时的情况。所以由“平衡状态Ⅰ”到“新状态”这个过程无所谓“方向”[8]。
4 改变反应体系中某组分的物质的量时，如何判断化学平衡移动的方向
关于物质浓度变化可影响化学平衡的研究，可追溯到19世纪末欧洲学术界对Le Chatelier原理的辩论。
1933年K. Posthumus揭示了在合成氨反应中，体系达到化学平衡时，在等压条件下向体系中引入N2，当N2的物质的量分数大于0.5时，引入N2气会使得有部分NH3分解，即平衡逆向移动，与Le Chatelier原理所预计的平衡移动方向矛盾，成为了一时的疑难议题[9]。
1948年，比利时化学家、物理学家、1977年诺贝尔化学奖获得者、非平衡态统计物理与耗散结构理论奠基人Ilya Prigogine（伊利亚·普里高津），在其《化学热力学》一书中对此现象给出了半定量的诠释，首先讨论了单一反应物的引入对化学平衡影响的初步数学推演[10]。随后，几十年来出现了多种对Prigogine的结果的改进和讨论，1957年J. de Heer，1961年Lewis Katz，1986年张索林等很多研究者，都曾提出过定量关系式。
但研究并没能沿着Prigogine开创的为寻找组分浓度影响化学平衡移动的定量化方向推进，而是陷入了对“Le Chatelier原理”用哪种文词叙述和表达才更为符合热力学基本原理的争论中[11，12]。（而改造后的Le Chatelier原理，已不是Le Chatelier原理了，只能称为平衡移动原理了）建立在热力学基础上的“化学平衡”在经历了100多年的发展之后，已构成了相当完备的理论和公式体系。对于温度、压强影响平衡分别有相应的数学关系式描述。但是，化学反应体系与另一个重要的状态参量——“浓度”的依赖关系却长时间缺失。Prigogine等人提出的“外物干扰”概念，为处理这一问题提供了一条新的思路。此思路类似于图1的分析过程（见图2）。
根据Prigogine等人提出的“外物干扰”概念，我们可以把平衡移动过程分为两个阶段进行思考。第一阶段：“外物干扰”阶段——敞开体系，纯物理变化过程；第二阶段：恢复新平衡阶段——封闭体系，可以利用化学反应等温式判断平衡移动的方向。因为第一阶段为物理变化阶段，反应没有发生，没有方向问题。平衡移动的起始态应该为“旧平衡被破坏的体系”，把它称为“干扰态”，而非“原平衡态”，此时，可以根据化学反应等温式判断平衡移动方向，即：Qc>Kc平衡逆向移动，Qc
外物（引入反应物或“惰性”气体）干扰，使得平衡态Ⅰ变化到了干扰态Ⅱ；但干扰态是热力学不稳定的，它将力图趋向新的平衡态Ⅲ，达到体系的总自由能最低状态。把图中前后两个步骤串联起来，即完成了平衡状态移动和平衡常数不变两个目的[13]。
所以，当在温度一定（此时化学平衡常数不变）时，改变体系组分的物质的量（或物质的量浓度），可以根据化学反应等温式去判断化学平衡移动的方向[14]。
利用这种方法可以解决一道争议较多的习题：
在一定温度下，向恒容密闭容器中充入1mol CO和1mol H2O气体，发生可逆反应CO+H2O CO2+H2，并达平衡。回答下列问题：（1）再分别充入1mol CO或1mol H2O，则平衡移动方向为：；（2）若改为再一次性同时充入1mol CO和1mol H2O，则平衡移动方向为： 。
争议是对（2）的解答。有人认为：同时充入 1mol CO和1mol H2O，相当于在原平衡上加压，但因反应前后气体物质的量不变，压强对该可逆反应的平衡没有影响，或者说所得平衡与原平衡是等效平衡关系，所以平衡不移动[15]。
这种解答方法错误在于：（1）超出了Le Chatelier原理的适用条件。因为向反应体系中加入了反应物，所以为开放体系。（2）Le Chatelier原理中“改变压强对平衡的影响”是指：改变容器体积从而使压强变化或使体系中各组分物质的量按同种程度增大或减小引起压强变化。只有在这两种情况下才能认为是“改变压强对平衡移动的影响”。（3）利用反应物的转化率的变化来判断平衡移动方向。反应物转化率如何改变是化学平衡移动的结果，而不是化学平衡移动的原因，所以，利用转化率的变化来判断平衡移动是不正确的，虽然有时可以得出正确的结论。（4）不清楚什么是化学平衡移动方向。因为体系处于平衡状态时是没有“方向”的，所以判断平衡移动方向不是“原平衡状态”和“新平衡状态”两个状态之间的比较，而是“改变条件时的瞬时状态”和“新平衡状态”之间的比较。“改变条件时的瞬时状态”是唯一的，不能利用等效平衡关系去任意替换。因为达到同一“新平衡状态”可以有多种“改变条件时的瞬时状态”，而不同的“改变条件时的瞬时状态”到“新平衡状态”时平衡移动的方向可能是不一样的。
所以，此题中（2），平衡移动方向的判断的方法为：因为再次充入反应物时，使浓度商Qc小于化学平衡常数Kc（温度不变，Kc不变），所以，平衡向正反应方向移动。
综上所述，化学平衡移动是一个过程，平衡移动的方向与化学反应进行的方向是相同的。当外界条件改变时，平衡是否移动，关键是看描述化学反应方向和限度的状态参数——ΔrGm是否改变，定量化判据为化学反应等温式：

而Le Chatelier原理只是关于化学平衡移动的一个经验性的定性原理，具有简洁、方便的特色。不能当作万能的法则，该原理的适用条件是：均相、封闭系统，且只改变一个状态变量。只有建立在热力学定理基础上的平衡理论才是严谨的、定量化的法则。
致谢：本文在写作过程中得到了北京大学高盘良教授的悉心指导，在此表示衷心的感谢！
参考文献：
[1]高执棣.化学热力学基础[M].北京：北京大学出版社，2006：149.
[2]吴名胜，诸全头.再议化学平衡移动方向与移动结果的关系[J].化学教育，2008，（4）：72～74.
[3]傅献彩，沈文霞等.物理化学[M].北京：高等教育出版社，2005：362.
[4]胡英.物理化学[M].北京：高等教育出版社，2007：199.
[5]宋心琦主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理（选修4）[M].北京：人民教育出版社，2007：26～28，31.
[6][8]朱文涛.基础物理化学[M].北京：清华大学出版社，2011：299.
[7][9][14] Ira N. Levine. Physical Chemistry. NewYork. Sixth Edition. Published by McGraw-Hill，2009：195，197.
[10] I. Prigogine and R. Defay. Chemical Thermodynamics [M]. London. Published by Longmans Green and Co LTD，1954：262.
[11] J. de Heer. The Principle of： Le Chatelier and Braun[J]. J. Chem. Educ，1957，34（8）：375.
[12] Lewis Katz， A Systemitic Way to Le Chateliers Principle in Reaction [J]. J. Chem. Educ，1961，38（7）：375.
[13]张索林，郑河，张光宁.从组分调制判据到组分浓度影响平衡移动关系式[J].唐山师范学院学报，2006，28（2）：31.
[15]贾绍明.化学平衡“向左走”还是“向右走”[J].中学化学教学参考，2012，（3）：28～29.

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更新时间：2024/12/22 23:17:23