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标题 对酚醛树脂合成实验的若干补正
范文 陆燕海+姚红英
摘要：基于酚醛树脂合成机理的分析和不同催化剂的介绍，解答了对苏教版教材中酚醛树脂制备实验的一些疑问。结合实证及探究，提出了优化的实验条件：保证甲醛试剂的质量、控制酚与醛的用量比以及采用复合型催化剂等，显著缩短了制备时间，提高了实验成功率。
关键词：酚醛树脂；合成机理；催化剂；实验探究
文章编号：1005–6629（2015）10–0049–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，因具有稳定、阻燃、低毒、廉价、环保等优点而应用广泛，工业上主要以苯酚和甲醛为原料缩聚而成。基于中学条件并结合甲醛教学的实际需要，苏教版《有机化学基础》和《实验化学》教材通过模拟工业生产方法，设计了酚醛树脂制备的具体实验方案。教材指出，在浓盐酸作用下，苯酚过量时，苯酚和甲醛反应合成的是线型酚醛树脂；在浓氨水作用下，甲醛过量时，反应得到的是体型酚醛树脂。对此，在教学过程中我们经常会听到周围师生提出这样的困惑：（1）用酸或碱作催化剂合成的产物为什么有差别，反应机理如何？（2）教材实验中为什么酸作催化剂时选用的是强酸盐酸，而碱作催化剂时却是弱碱氨水溶液？（3）浓盐酸催化下的酚醛树脂生成速度快、现象明显，而浓氨水催化时为什么却很难见到固体产生？（4）为什么制得的线型酚醛树脂呈粉红色，而体型树脂则常带黄色？……
笔者曾用心研究过这个实验，并对酚醛树脂合成的反应机理、条件控制及产物情况等进行了探索与实证分析。为此，结合上述困惑谈谈自己对该实验的一些粗浅认识与补正，给有需要的同行提供教学参考。
1 酚醛树脂合成机理
苯酚中羟基的存在对苯环起到了活化作用，使得酚羟基邻、对位上电子云密度增大，反应活性增强，因此与甲醛缩聚时苯酚的反应位置是邻、对位。在不同酸碱性环境中，苯酚又可能以分子态或负离子态存在，苯酚分子和苯酚氧负离子邻、对位上电子密度分布又直接影响与甲醛反应时活性位的选择。
由表1可见，苯酚分子态时邻位电子密度高于对位，苯酚氧负离子态时对位电子密度要高于邻位，以此可解释使用不同酸、碱性催化剂时酚醛反应的邻、对位的比例。

在碱性、加热条件时，由于羟甲基苯酚之间的反应比羟甲基苯酚与苯酚的反应快得多，所以上述酚醇主要相互间在酚环上邻、对位活泼氢反应形成亚甲基（-CH2-）桥，不断缩聚使树脂分子量增大，最后会凝胶成体型酚醛树脂，又称为热固性酚醛树脂。
基于上述机理分析不难发现，酸催化下合成酚醛树脂，实际上是提高了甲醛的反应活性，促其主要与苯酚在邻位上发生亲电取代反应；而碱催化时则使苯环上电子云密度增加，提高了苯酚的反应活性，在邻、对位上与甲醛发生了亲核加成[9]。从而导致了不同酸碱性下缩聚得到的酚醛在结构、性能等方面存在一定差异。

2 酚醛树脂的催化剂
2.1 常用的催化剂
在合成酚醛树脂的过程中，催化剂的影响是一个非常重要的因素，对合成的酚醛树脂的性能影响很大。根据不同合成工艺，通过控制催化剂的类型（碱性催化剂或酸性催化剂等）及苯酚与甲醛的物质的量比，可制得不同分子结构的热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。一般常用的催化剂[15]有以下几种：
2.1.1 酸性催化剂
盐酸是常用的酸性催化剂，催化效果较好，用量在0.05%～0.30%。也可以用碳酸、磷酸、硫酸、有机酸（如柠檬酸、草酸）等作为催化剂，但用量会较盐酸要大，一般为1.5%～2.5%。酸性催化剂的浓度对树脂固化反应非常灵敏，反应速率随氢离子浓度的增加会大大提高。
2.1.2 碱性催化剂
常用的是NaOH，具有碱性强、催化效果好、催化剂用量少等优点。氨水也是常用催化剂，其催化性质温和，且剩余氨水可在树脂脱水过程中去除。此外，还有一些碱土金属氧化物（如CaO、BaO、MgO等）催化效果虽比碱催化剂弱，但可以形成高选择性的高邻位酚醛树脂。
2.1.3 其他催化剂
除以上催化剂外，其他很多盐类也可作为酚醛树脂的催化剂，如氯化铁、氯化铝、氯化镁等。通过对硫酸铵、氯化铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵、草酸铵、硫酸亚铁铵等不同催化剂下合成的酚醛树脂性能的研究，发现用铵盐作合成酚醛树脂的催化剂也是可行的。此外，近年来对复合催化剂合成酚醛树脂有了更多研究和应用。复合催化剂由两种或两种以上碱类、铵盐类或金属离子化合物组成，能更好地控制热固性酚醛树脂的功能性，弥补了单一催化剂下树脂理化性能的缺陷，使树脂低毒化、快速固化、多功能化等成为可能[16]。已见报导的有碳酸盐与氢氧化钠复合催化剂，叔胺类化合物和少量氢氧化钡复合催化剂，氢氧化钠和氢氧化镁复合催化剂等。
2.2 催化剂的选择
制备酚醛树脂可选择的催化剂种类繁多。那么，中学化学新教材在设计和编排线型酚醛树脂、体型酚醛树脂合成实验方案时，为什么会对盐酸和氨水情有独钟？
由于体系中H+浓度的增加会大大提高线型酚醛树脂合成的反应速率，基于中学化学课堂教学对实验演示时间的苛求，选择强酸作为酸性催化剂无疑是最佳选择。中学实验室能找到的强酸属盐酸、硫酸和硝酸等最为常见，其实验效果却有天壤之别：硝酸（不论浓或稀）具有很强的氧化能力，与苯酚混合时会发生剧烈的硝化、氧化甚至碳化反应而使混合液变（黑）褐色；使用硫酸作催化剂，浓度也不易把握，过大时发生氧化、磺化，过低时实验现象不明显，适中时得到的酚醛树脂颜色也比较深；而采用浓盐酸则不存在以上弊端，易于操作、反应速率快、现象也明显。因此，浓盐酸是中学阶段制备热塑性酚醛树脂最佳的酸性催化剂。
需要注意的是，盐酸在工业上曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因其易形成氯甲基醚等副产品，与甲醛也会形成被认为是潜在致癌物的二氯甲基醚。草酸是一种很好的替代品，反应平缓、副反应少、产物树脂色浅，故现已普遍作为工业合成热塑性酚醛树脂的催化剂。
至于合成体型酚醛树脂，NaOH、氨水等都是常用的碱性催化剂。其中，NaOH催化能力最强，实验时采用的浓度较低（控制pH在11以下），否则缩聚过程不易控制，甲醛也易歧化为甲醇与甲酸钠而使反应体系的酚醛比升高，都不利于体型酚醛树脂的合成。此外，反应后的树脂还需要用酸中和，生成的钠盐残存于树脂中而影响其电性能。与之相比，使用浓氨水催化性能缓和，残留的催化剂在后续加热固化时也会气化除去，因此在化工工业中应用也更为广泛。
可见，强碱NaOH催化能力虽然比浓氨水强，但存在反应难控、产品杂质含量高等弊端，因此教材选择中学实验室常用的浓氨水为热固性酚醛树脂制备的催化剂无可非议，这也是对工业生产中催化剂使用现状的一个真实反映。
3 酚醛树脂实验要诀
从反应历程看，无论是合成线型还是体型的固体酚醛树脂大致都要经历两个过程：首先是苯酚和甲醛进行取代或加成反应，生成多种羟甲基苯酚的混合物，然后是进一步缩聚、交联，使树脂分子量不断增大，发生凝胶和固化。沸水浴中，浓盐酸的催化能力强、反应速度快，很短时间内（约2～3min）即可看到粉红色固体。而浓氨水催化时，很少能观察到凝胶状淡黄色生成物，实验耗时也更长（约8～10min）。为了缩短合成体型酚醛树脂的时间，提高实验成功率，经探索及实证研究，我们认为做好该实验的要诀在于把握好原料、配比和催化剂三点。
3.1 原料：保证甲醛试剂质量
甲醛在长时间保存后，特别是冬季受冷后，容易聚合成热稳定性较好的三聚甲醛、多聚甲醛等，但少量的强酸即可引起其重新解聚，生成甲醛[17]，但与碱无反应。若采用中学实验室储存时间较长的甲醛溶液用于实验，在合成线型酚醛树脂时，由于存在强酸催化剂而发生解聚，并不会产生不利影响；但若是制备体型酚醛树脂，则很可能会因反应体系中甲醛浓度偏低、有效含量不足而导致实验失败。为此，在做合成体型酚醛树脂实验时，务必确保所用甲醛试剂的质量。对于已聚合的，可预先在加热下用2%硫酸解聚后再使用。
3.2 配比：控制酚与醛用量比
苯酚与甲醛的物质的量比对树脂的合成与性能有较大的影响。对比实验研究发现，合成线型酚醛树脂应在酸性介质中控制苯酚与37%甲醛溶液的质量比在1：1为宜；合成体型酚醛树脂应在碱性介质中一般控制苯酚与37%甲醛溶液的质量比在1：3为宜。可见，苏教版《实验化学》教材中合成线型酚醛树脂方案的配比（2.5g苯酚与2.5mL 40%甲醛溶液）合理，而合成体型酚醛树脂的甲醛用量（2.5g苯酚与3.5mL 40%甲醛溶液）值得商榷。
3.3 催化剂：采用复合型催化剂
工业上用弱碱性的氨水作催化剂，催化作用缓和、反应平稳、易于控制，但在用于中学教学时则速度偏慢，较短时间内并不能达到预期的实验效果，不利于课堂实验教学。因此，在原有基础上额外向反应体系中滴加1～2滴10%的NaOH溶液，形成氨水与NaOH的复合型催化剂，有助于弥补单一氨水催化剂的缺陷，提升催化生成体型酚醛树脂的性能，改善实验效果。
参考文献：
[1][3][5][7][10][12]黄发荣，万里强.酚醛树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011：15～16，22～23，18～19，19，33，34.
[2][4][6]黄发荣，焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003：56，64～65，60～61.
[8][11][13]赵玉庭，姚希曾.复合材料基体与界面[M].上海：华东化工学院出版社，1991：97，84，86.
[9]陈久宽，张道京.浅谈合成酚醛树脂的反应机理[J].中学化学教学参考，1998，（6）：6～7.
[14]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋等.基础有机化学（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2005：847.
[15]杨葵华.实验室制备酚醛树脂条件的探讨[J].绵阳师专学报（自然科学版），1997，（4）：86～88.
[16]纪良，高立英，李春等.热固性酚醛树脂催化剂的研究进展[J].中国人造板，2014，（9）：12～17.
[17]乔金锁.有机试剂使蛋白质变性实验研究[J].化学教学，2006，（1）：11～12.
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更新时间：2025/2/6 4:00:38