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生物炭对污水典型污染物的去除机理与应用研究进展

范文

何迎东

摘要：生物炭是指生物质在缺氧条件下，通过高温裂解而生成的一种稳定难熔的、碳元素含量丰富的、高度芳香化的固体物质。其特点主要有绿色环保、原料来源广、价格低、孔隙度高、比表面积大、吸附性能高等。本文主要针对生物炭对工农业污水中的农药和多环芳烃、有机溶剂、酚类物质、重金属离子，生活污水中的NH4+、阴离子，商业污水中的印染染料以及表面径流中的菲和硝基苯的吸附机理以及研究现状进行简要阐述，并且对其应用前景进行了展望。

关键词：生物炭;吸附机理;污水处理

中图分类号：S-3 ? ? ? 文献标识码：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200515041

1 我国污水处理的方法及现状

污水常指受一定污染的、在生产和生活中排出的水。污水种类包括工业污水、生活污水以及初期的雨水。化学需氧量（COD）是在特定条件下，用特定强氧化剂处理水样时的耗氧量。其是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中还原性物质主要是有机物，因此，COD又常用来衡量水中有机物污染物含量的指标，COD的值越大，则水体受有机物污染就越严重。污水主要的污染源有病原体、耗氧污染物、植物营养以及有毒污染物等。按照污水来源的观点，污水被定义为从住所、实验室、商业区以及工业区排放的与地表水、地下水、雨雪水等混合的夹带有废物的液体或水。

1.1 污水的分类

1.1.1 工农业污水

来自采矿及工业生产的污水，包括工业或商业储藏和加工的泾流活渗沥液、以及其它不是生活污水的废水，主要的污染物有农药和多环芳烃、有机溶剂、重金属离子、酚类物质。

1.1.2 生活污水

来自住所、机关、学校或相似的污水，卫生污水，下水道污水，包括下水道中的生活污水混合工业污水，主要的污染物有NH4+、阴离子。

1.1.3 商业污水

来自商业建设且某些成分高出生活污水的无毒无害的污水。如餐饮、洗衣房、动物饲养和发廊等产生的污水，例如印染染料等污染物。

1.1.4 表面径流

来自雨水、雪水、高速路下水等，表面径流没有渗进土壤，沿街道等流入地下水，包括菲和硝基苯等污染物。

1.2 传统污水处理方法

1.2.1 化学沉淀法

指向污水中加入药品，通过化学反应使溶解状态的污染物生产沉淀从而去除的方法，可以去除氢氧化物、阴离子、重金属等。其操作简单，沉淀易分离，一次能够去除多种重金属，但对低浓度的废水很难处理，处理时间长，成本高，容易造成二次污染。

1.2.2 电化学法

指原电池原理，即牺牲阳极保护法。可以处理低浓度的废水以及一些可回收金属，其灵敏度高，但选择性差，效率低、成本高。

1.2.3 膜分离技术

膜是具有选择性分离功能的材料。膜分离技术是利用膜的选择性分离使混合物的不同组分分离纯化的过程。膜的孔径一般在微米级，根据孔径大小，可将膜分为反渗透膜、纳膜、超滤膜及微滤膜等。膜分离技术操作简单、效率高，但膜易被杂质堵塞，成本高。

1.2.4 离子交换法

指利用离子交换剂中可交换基团与混合物中各离子之间交换能力的不同，从而使溶液中各离子进行分离的一种方法。可大量处理废水，且选择性高，产生污泥量少，但操作工艺复杂，容易受条件的影响，成本高。

1.2.5 吸附法

吸附法是很好的方法。吸附剂常由无机氧化物、活性炭、聚合物树脂等[1]材料制备的。其中活性炭是最常用的吸附剂，通常由煤或生物质热解而来，其虽吸附效率高，但成本也很高，相比而言生物炭具有成本低廉的优点。因生物炭的炭化程度低，生物炭表面常残留氢氧根离子，可以促进金属离子和有机物的吸附[2]。

2 生物炭

2.1 生物炭的概念

生物炭（Biochar）的定义提出来自亚马逊流域先民意外留下的“Terra preta”（亚马逊黑土）具有增加产量作用的观察，其被人们熟知和应用是亚马逊流域的古印第安人对制陶技术和木炭技术的应用，其将有机质残体焚烧制得的产物施用在土壤中，可以提高土壤的肥力和湿度[3]。Lehmann首次给出了生物炭描述性概念，指生物质在缺氧条件下，通过高温裂解而生成的一种稳定难熔的、碳元素含量丰富的、高度芳香化的固体物质[4-8]，具有比表面积大、孔隙度高、吸附能力強等特点[9]。

2.2 生物炭的主要用途

生物炭种类多，根据原材料的不同，主要有木炭、秸秆炭、稻壳炭、竹炭、动物粪便炭及污泥炭等[10-12]。根据热解温度不同，主要有高温炭和低温炭。依据炭化程度的差异，生物炭可以制备多种吸附剂及燃料[13]。生物炭由生物质制备而成，可以减少化石能源的使用，具有明显的聚炭作用。另外，在农业领域不同国家研究者对生物炭在土壤、作物、环境中的作用和机理作了许多探索，初步证实了生物炭在改善土壤结构和理化性质、提高作物产量、处理环境污染、提高生物聚炭、减少温室气体排放等方面都具有重要作用[14-18]。我国园艺爱好者采用稻壳炭提高土壤通透性、补充钾元素[19]。

2.3 生物炭的理化性质

大多数生物炭是由芳香烃和单质碳或具有类似石墨结构的碳组成，一般碳元素含量在60%以上，并含H、N、O、S等元素[20]。生物炭的理化性质主要包括溶解性有机碳含量（DOC）、挥发质含量、pH、表面官能团的种类和数量、表面电荷分布及含量等;结构表征主要包括表面形状（SEM）和元素分析（EDS）以及孔隙结构（如比表面积、孔径分布、孔容积等）[21]。生物炭在炭化前和炭化后的结构如图1所示[23]，其元素含量与碳化温度有关，即在一定的范围内，相同原料制得的生物炭，碳化温度高，其表面含氧官能团总量减少，pH升高，芳香化程度增加，即碳含量升高，氧氢含量降低，灰分含量略有增加[23]。生物炭的可溶性低、沸点高，具有高度的酸酯结构和芳香化结构[24，25]及脂肪链结构[23]。羟基、酚羟基、羧基、脂肪族双键和芳香化等结构的特征[26]，使得生物炭具备了强吸附能力以及抗氧化能力[23]。由于材料、技术工艺及热解温度的不同，生物炭在结构、灰分及挥发质含量、比表面积、孔容积等理化性质上表现多样性，从而使其有广泛作用。

3 生物炭吸附

3.1 生物炭对有机污染物的吸附

生物炭一般由稳定的芳香化结构组成，并含有大量的脂肪族和氧化态炭结构物质。一般来讲，不同生物质制得的生物炭均表现出不同的性能，但都保存了生物质原有的孔隙结构，具有大的比表面积及孔隙度[27]。而不同温度制备生物炭，结构和性能发生很大变化，温度升高时生物炭总孔容积增加而比表面积先增大后减小，芳香度增加，且温度升高时，生物炭表面酸性官能团总量随温度升高而升高，从而有利于吸附。不同的性能使生物炭吸附不同的物质，目前国内外科学家普遍认为生物炭吸附机理因其理化性质的繁杂而变得扑朔迷离，多种作用机制驱动其吸附过程。总之，生物炭对有机物的吸附机制主要包含表面吸附作用和分配作用，以及一些微观的吸附机制。

生物炭对有机物的吸附就是有机物在表面的累积和汇聚过程，其对有机化合物的吸附远高于单位有机碳量的其它有机质，可高效吸附多种有机污染物[28]。制备生物炭的材料来源丰富，并且制备的工艺简单，具有大的比表面积和致密的微孔结构，吸附能力很强，能够强烈的吸附菲[29]、硝基苯[30]、敌草隆[31]和多环芳烃[32]等多种有机化合物。故其可作为一种高效廉价的吸附剂用于治理有机污染物，在土壤和水体中处理有机化合物方面有巨大潜力。

3.1.1 生物炭对农药和多环芳烃的吸附

工农业污水大量排放使水体严重污染，其中农药和多环芳烃做为最基本的污染物，对水体造成很大影响。生物炭对于农药和多环芳烃的去除，科学家取得了大的成就。生物炭的多孔结构使得其具有大的吸附容量，且表现为表面吸附，主要作用是分子间的引力。如，在20世纪中期，Yang等[33]把小麦、稻杆燃烧制得生物炭，研究了其对农药敌草隆的吸附，实验发现生物炭吸附比土壤高出400～2500倍，被污染的土壤中添加少量的生物炭，有机物的吸附容量明显增加;当生物炭添加量高于0.05%时，土壤中有机物主要由生物炭吸附。

生物炭的吸附与其表面的官能团有关，高温下制备生物炭，减少了挥发性的有机碳，提高了炭的芳香度，使生物炭的非极性增强，所以吸收萘比较好;而在低温条件制备生物炭表面含氧官能团数量比较高，有利于萘酚的吸附。陈等[34]把橘子皮从150～700℃缓慢热解制备橘皮生物炭，用于吸附萘和萘酚，發现用700℃制成的生物炭吸附萘的效果较好，而200℃制成的生物炭吸附萘酚较好。生物炭对农药及多环芳烃的去除作用很大。

3.1.2 有机溶剂的去除

工农业污水中的有机溶剂如三氯乙烯等，对人和动物都有很大的危害，这些有机溶剂的去除是工作的重点，其中生物炭吸附有机溶剂被很多科学家所研究。如，Ahmad[35，36]将大豆秸秆和花生壳分别在300℃、700℃下热解制得生物炭，用来处理水中的三氯乙烯;实验显示700℃制备的生物炭比表面积分别是420m2/g和448m2/g，而300℃制备的生物炭只有6m2/g和3m2/g，其中大豆秸秆的吸附量达32.02mg/g，三氯乙烯吸附量与炭含量成正相关，与吸附剂的氧含量成负相关。低温下制备生物炭无定型含量较高，此时三氯乙烯在生物炭上符合分配理论，吸附容量、解析迟滞和最大不可逆吸附都比较低，而高温下制备生物炭芳香化程度高，吸附机理趋向非线性吸附，吸附容量、解析迟滞和最大不可逆吸附都比较高。

3.1.3 酚类物质的去除

工农业污水中的酚类物质也是重要的污染物，酚类化合物主要来自药物、染料、塑料、农药和抗氧化剂等，这些物质一旦进入水体，即使浓度很低，也会对鱼类造成影响。表面吸附是利用分子和原子间的物理吸附或化学吸附使某些分子附着在吸附剂表面的过程。杜勇[37]生物炭固定化微生物对苯酚去除率比单纯生物炭有所提高;3h之前，固定化微生物载体与生物炭对苯酚的去除量不相上下，表现为微生物吸附苯酚;3h之后表现为吸附降解，生物炭对苯酚吸附能力提升30%。当生物炭吸附饱和后，生物炭固定化载体仍可以清除部分苯酚。生物炭表面固定化微生物对苯酚的降解速率低，降解过程中微生物活性处于抑制状态，降解过程遵守零级反应动力学方程。在研究过程中，生物炭吸附中出现了许多非线性吸附，分配理论无法解释这一现象，但表面吸附作用在一定程度上补充了其不足。在非极性有机溶剂中，土壤矿物质吸附有机物的作用主要呈现非线性的Freundlich等温线。

3.1.4 菲和硝基苯的去除

表面径流也是污染水体的重要来源，其中菲和硝基苯是重要的污染物，硝基苯进入人体会形成高铁血红蛋白，并发生溶血作用，对人体的肝脏也有损害。而菲属微剧毒类物质，人和动物有致癌作用，1979年Chiou等[38-40]首次提出线性分配理论，即土壤吸附有机物是有机物分配到有机质中，与表面积无关。吴晴雯[41]在热解温度500℃下自制芦苇秸秆生物炭，研究生物炭对水中典型有机污染物菲（PHE）的吸附特性，并研究溶液pH和生物炭投加量对吸附效果的影响。实验表明，生物炭对菲的吸附在60min时达到平衡，之后吸附量和去除率缓慢下降，最大去除率81.87%。吸附动力学规律符合二级动力学方程。

陈宝梁等[30]利用松针生物炭对水中4-硝基甲苯进行吸附，其用分配理论解释了当4-硝基甲苯浓度较高时吸附呈线性的特征。Zhu等[42]用π-π电子理论解释了生物炭对芳香性化合物（4-硝基甲苯、2， 4-二硝基甲苯、2， 4， 6-三硝基甲苯）的吸附。1998年Chiou等[43，44]提出高比表面积炭类物质（HSACM）模型，在该模型中高比表面积炭类物质就是因物理吸附对有机化合物表现出强的吸附作用，且为非线性吸附。

3.1.5 印染染料的脱色

商业污水的排放造成环境污染，如印染染料大量使用，染料着色剂成为主要的污染源，其毒性、酸碱性以及颜色都会对环境造成污染;此外，因多数合成染料都具有好的耐候性，大都抗氧化且耐酸碱，故很难利用常规的手段将其去除。XU等[45]用稻壳（RH）、油菜秸秆（CS）、花生秸秆（PS）和大豆秸秆（SS）在350℃缓慢热解4h制得生物炭，检测分别对甲基紫的吸附能力，实验结果为CS>PS>SS>RH。Hameed[46]用秸秆慢速热解（2h，20-700℃）吸附水中的孔雀绿。MUI等[47]在400～900℃热解竹子1～4h制得竹炭;竹炭产率随温度的升高而减少，在400～500℃时，木质素和纤维素分解使竹炭产率迅速减少;但温度升高使得竹炭比表面积增加，当温度达到900℃时比表面积达到了327m2/g。且增加升温速率会影响孔隙率和产率;实验测试了该竹炭酸性黄117、亚甲基蓝和酸性蓝125的吸附能力;结果显示该竹炭对亚甲基蓝的吸附能力最强。Yang等[48]测试了竹炭对酸性黑172的吸附能力。

3.2 无机污染物的去除

无机污染物主要包括金属离子[49]、NH4+[50]、磷[51]及大量阴离子[52]，生物炭的制备工艺简单，并且有比较大的比表面积和许多空隙结构，可以吸附大量的金属离子、NH4+、磷等污染物。生物炭对无机物的吸附机理复杂，因吸附剂和污染物的不同而不同，主要机理为静电吸附、表面络合、离子交换及氧化还原等。吸附条件发生变化，这些机理可能同时作用，也可能单独作用。

3.2.1 重金属离子的吸附

重金属污染主要来源工农业污染。工业来源：工业能源大多以煤、石油类为主，是环境中铅、镉、汞等重金属的主要来源。在采矿、冶炼、加工等过程中产生大量重金属污染，废渣、废水排入环境，从而对环境和人的健康造成大的危害。农业来源：在农业生产中，污水灌溉、农药及化肥滥用是重金属污染的主要来源;重金属进入河流及土壤，使得水体和土壤受污染，不能被生物降解，重金属进入人体使人产生重金属中毒。生物炭作为高效吸附剂，可大量吸附重金属。

生物炭吸附重金属的机制主要包括重金属在生物炭表面沉淀和重金属在其表面发生氧化还原后的吸附[53]。如，张蕊等[54]用稻壳制备活性炭，分别吸附Zn、Cu、Cd、Cr并比较吸附性能，稻壳基活性炭对Cr6+的吸附量最大可达86.1mg/g，Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量分别为47.9mg/g、40.8mg/g、24.9mg/g;何慧军等[55]用污泥炭改性碳基吸附剂吸附水中重金属离子。其中，反应温度为25℃、pH为5.0、吸附剂投加量2.0g/L、Cd2+初始浓度100mg/L时，通过硝酸改性的污泥活性炭吸附容量达到23.35mg/g，而未改性的活性炭吸附容量8.45mg/g;硝酸改性污泥活性炭提高了对Cd2+的吸附性能。主要吸附机理表现为生物炭比表面积及大量孔容积使重金属在其表面沉淀。

生物炭表面活性官能团与重金属之间发生化学反应产生的化学吸附（化学吸附是生物炭吸附重金属的主要机制，其中包含离子交换形成的外层静電配位作用、共沉淀作用、内层络合作用、表面活性官能团络合及化学配位作用。）如，高瑞丽等[56]用水稻秸秆在500℃下制备生物炭，施入Cd、Pb复合污染的土壤中培养30d，研究重金属化学形态变化，实验显示：添加生物炭后，土壤pH升高，弱酸提取态、可氧化态及可还原态Pb降低，残渣Pb增加，土壤中Pb活性降低;与没加生物炭相比，生物炭添加后土壤中弱酸提取态Cd降低，可氧化态Cd增加，残渣态Cd基本不变，证实生物炭的添加可促进Cd从弱酸提取态向可氧化态转化。Pb、Cd复合污染土壤中Pb-Cd交错作用显著，生物炭的添加降低了交互作用对弱酸提取态Pb的影响。

生物炭表面分子之间作用产生的物理吸附。如，王格格[57]制备污泥基生物炭（工艺条件最优），研究生物炭对Hg2+的吸附性能。当投生物炭加量为6.0g/L、溶液pH为6、Hg2+初始浓度为15.0mg/L时，污泥基生物炭对Hg2+的吸附容量最大达到2.87mg/g，去除率达到97%以上。拟合吸附过程，得到生物炭对Hg2+的吸附接近Langmuir等温规律，动力学符合Lagergren准二级动力学速率方程。

3.2.2 NH4+的去除

氨氮化合物是重要的无机污染物，主要来自生活污水，水体中氨氮化合物的含量升高，会使水体富营养化，使其中的藻类及低等植物快速增长。林静雯等[50]用牛粪生物炭处理水中的氨氮，500℃裂解温度，在碱性条件下，生物炭的添加量高于20g/L，初始浓度50mg/L时，对水中氨氮去除率最高。随着投加量的升高，单位吸附呈下降趋势，随着初始浓度的增加，单位吸附升高趋势减慢，平衡时间80min。牛粪生物炭吸附NH4+等温过程，为自发的吸热、单分子层的吸附;其吸附过程主要为化学吸附，并伴随着物理吸附过程，符合准二级动力学方程。

3.2.3 阴离子的去除

生活污水中含有大量阴离子如磷酸根离子、氟离子等，这些阴离子对人体有很大危害，如氟离子本身是一种毒物，进入人体后影响很多酶活性，引起人的动脉硬化等疾病。生物炭可有效吸附这些阴离子，如Yao[58]等把甜菜根掺杂部分消化后在600℃热解2h，然后用生物炭去除磷酸盐，吸附量可以达到133m/g。Zhang等[59]的研究发现生物炭对铵态氮的吸附能力随pH的升高而降低。徐凌云等[52]以酒糟生物碳为原料，利用负载Al（OH）3改性制备吸附剂（CDGB）。讨论吸附剂用量、吸附时间、pH、初始浓度及共存离子对CDGB吸附氟的影响。实验表明：CDGB的最适pH值范围非常宽，在pH为5.0～9.0范围内CDGB均能高效清除饮用水中的氟;且氟初始浓度为10mg/L，吸附40min，CDGB添加量2g/L时90%以上的氟可以被清除，且吸附后水中氟离子含量不足1mg/L，符合国家饮用水标准;溶液中常见的共存离子（氯离子、硝酸根及硫酸根）对吸附剂吸附没有明显的影响;CDGB对氟的吸附过程符合Langmuir吸附等温线和伪二级吸附动力学模型，理论上饱和吸附容量为18.05mg/g。

4 展望

研究发现生物炭可潜在的用于废水中吸收营养物质，然后将负载的生物炭或污泥和生物炭的混合物加入到土壤中，可提高农作物的产量。从污水污泥的厌氧消化，食品、饮料或农业行业的粪便和残渣消化通常具有高营养，使其适合作为有机土壤肥料[60]。提取生物炭和浓缩营养物质，可以消除大量消化液和其它废液的储存相关的困难，并消除环境污染。生物炭在废水过滤器中有吸附和再循环的潜力。目前生物炭应用广泛，水处理方面研究空间很大，今后工作可以从以下几个方面加强研究。

由于生物炭的种类不同，使不同生物炭在水处理中的吸附效应有差异。如，用花生壳生物炭和松木屑生物炭同时吸附草酸，花生壳吸附容量大于松木屑生物炭[61]。不同的污水成分差异也很大，何种污水用何种生物炭吸附应是将来研究的重点。

在生物炭吸附机制方面，缺乏系统全面的研究，文章所提的“吸附”只是表面宏观的“吸附”，对于生物炭吸附污染物仅仅是“吸附”还是有“吸收”是值得研究的问题。

在吸附效应方面，在复合污染的情况下不同类型的生物炭的吸附特征以及不同生物炭复合使用的吸附效果仍需进一步研究。

生物炭在废水处理过程中有吸附和再循环的潜力，对其作用过程和机理需要进一步研究。

物炭作为一种天然的有机载体，在固定化酶、固定化微生物以及“磁性”生物炭等领域需要进一步加强拓展和研究。

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（责任编辑李媛媛）

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