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标题

化橘红不同产区土壤矿质元素的差异分析

范文

孙义新　张一　李永　魏源　胡清

摘要：以广东省化州市（化橘红道地产区）境内的3个不同立地条件类型下形成的种植基地（丽岗、宝山、平定）为研究区域，运用多种统计分析方法对其土壤中6种矿质元素的含量进行多角度对比分析;同时选取江西省修水县和广西省陆川县为非道地产区代表，比较了化橘红道地产区与非道地产区的土壤矿质元素含量情况。结果表明，在化橘红道地产区不同种植基地内的土壤中，Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu元素含量在垂直分布上无显著差异;但不同种植基地土壤矿质元素的含量具有一定的差异，其中Mo元素含量差异显著;同时，结合主成分分析与相关性分析发现，各种植基地土壤矿质元素结构存在一定的相关性，但影响其元素结构的因素不同，其中，Mo、Mn、Cu、B元素的含量是影响丽岗和宝山2种植基地土壤矿质元素结构的主要因素，B、Zn、Mn、Fe元素的含量是影响平定种植基地土壤矿质元素结构的主要因素。通过对化橘红道地与非道地产区土壤环境的比较发现，pH值和Mn含量可能是影响化州橘红道地性形成的环境因素之一。研究结果在一定程度上启示了对化橘红等道地药材进行质量评价时，不仅要关注其有效成分的含量，药材生长土壤中矿质元素含量也可能是一个重要参考依据。

关键词：化橘红;土壤矿质元素;道地与非道地产区;对比分析

中图分类号： S153.6+1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）08-0301-05

化橘红为“十大广药”之一，是芸香科植物化州柚（Citrus grandis ‘Tomentosa）或柚[Citrus grandis （L.） Osbeck]的未成熟或近成熟的外层干燥果皮，是我国著名的道地药材，具有理气宽中、燥湿化痰的功效[1]。化橘红素有“南方人参”的美誉，在我国已有1 500多年的种植历史[2-3]，柚皮苷、野漆树苷等黄酮类化合物是其主要药效成分[4-5];清代《化州志》记载：“化州橘红治痰症如神，每片真者可值一金”，其疗效可见一斑。广东省化州市为化橘红的道地产区，明代《高州府志》载有“化橘红唯化州独有”，化州市现已被国家授予“中国化橘红之乡”的称号。此外，广西、云南、江西、浙江、福建等地也有种植，构成了化橘红的非道地产区[6]。

我国中医用药历来讲究道地产区，已有的研究表明，道地药材所独有的品质特征与道地产区特殊的生态环境有着极强的相关性[7-9]。作为植物的营养库，土壤环境对药材的生理代谢过程、代谢物的种类及合成数量都起着重要的调控作用，因而是影响药材道地性形成的重要因素之一[8]。目前，对道地产区土壤环境的研究主要集中在中微量元素特征[10]及土壤酸碱度变化情况[11]等方面，对道地产区与非道地产区药材的比较研究也仅仅停留在药材本身的有效成分及其所含元素上，而对2类产区的土壤元素的比较研究鲜有涉及。同时，在前期的调研中笔者及所在研究团队发现，化州当地传统种植企业认为本地土壤的矿质元素特征与化橘红有效药用成分之间具有很强的相关性，也是其种植基地选址的重要考量条件。因此，本试验采集了化州3种不同立地条件下的橘红种植基地中不同深度的土壤样品，比较分析了其铁（Fe）、锰（Mn）、硼（B）、锌（Zn）、钼（Mo）、铜（Cu）6种元素的分布特征，同时与非道地产区的相同土壤元素含量进行对比，以期为化橘红在扩大种植中的选址需求及土壤元素的选择提供一定的理论支持。

1材料与方法

1.1研究区概况

本试验研究区位于广东省化州境内，海拔200～400 m，在地理标志产品的保护范围中，选取3个采样区，分别为丽岗镇尖岗岭基地、平定镇石垌基地以及化州河西街道的宝山，区域概况如表1、图1所示。化州市位于广东省西南部，是我国重要的南药种植区，为化橘红的道地产区。目前，化州市境内化橘红种植基地已达4 533 hm2，年产干果近3 000 t[12]。采样区处于北热带和南亚热带的过渡地带，属于典型的热带和亚热带季风气候区，夏季长、雨量充足，雨季长[13]。年均气温18.7～23.5 ℃，年均降水量1 099～1 730 mm，年均日照 124.18～151.82 W/m2[14]。该区域土壤属偏酸性赤红土壤，土层深厚，其中含有丰富的礞石[15]及多种微量元素。

1.2试验材料

1.2.1土样采集及预处理

于2018年1月在化橘红种植基地进行走访调研及样品采集，以梅花形取样法采集土壤样品。采样前先用工具将土层表面的杂物铲除，同时避开施肥圈对采取土样带来的影响;再使用取土钻分别采集0～20、20～40、40～60 cm土层的土壤样品并置于采样袋中;样品带回实验室后自然风干、剔除异物、研磨粉碎过100目筛[16-17]，混匀装袋备用。

1.2.2仪器与试剂

ICAP-QC型电感耦合等离子体质谱，美国赛默飞公司;AX2247ZH/E型电子分析天平;MARS-5/X微波消解仪，美国CEM公司;ZX24-200石墨消解器;0.5～5.0 mL移液器，德国艾本德公司。試验所用玻璃仪器均用10%硝酸浸泡过夜，用超纯水洗净、烘干备用。

硝酸、高氯酸、氢氟酸（均为GR级），均由北京化工厂生产。

1.3试验方法

1.3.1仪器工作条件

射频功率（RF）1 550 W，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.806 3 L/min，雾化气流量 1.074 9 L/min，雾化室温度2.5 ℃，蠕动泵进样，泵速 40 r/min，驻留时间0.02 s，采集次数40次，测量模式为KED。

1.3.2样品消解、赶酸

称取样品粉末0.1 g于微波消解管中，淋少许去离子水将土样润湿，加入硝酸-氢氟酸（体积比6 ∶3）混合溶液9 mL，盖上旋盖并放入微波消解仪中消解处理。消解完毕冷却后打开旋盖，再加入2 mL高氯酸，置于石墨消解器上（温度设定为220 ℃）加热煮沸蒸发至近干，然后用2%稀硝酸全部洗入25 mL容量瓶中，定容，备用，同时做空白试验。

1.3.3样品测定

在仪器工作条件下，先测定空白溶液，再测定样品溶液，每份溶液重复测定3次，求其平均值。

1.4数据处理

本试验中运用多种统计方法对各种植基地土壤中的6种矿质元素含量进行比较分析，统计分析在Origin 9.1、SPSS 16.0 软件中进行。

2结果与分析

2.1不同种植基地土壤矿质元素含量的差异性分析

为探究6种矿质元素在不同种植基地含量分布的差异特征，运用Kruskal-Wallis检验、中位数检验和Jonckheere-Terpstra检验3种方法对3个种植基地各元素含量进行分析。由表2可知，6种矿质元素在3个种植基地的含量分布具有一定的差异性，其中B、Mn、Fe元素在3个种植基地的含量分布无显著差异，而Mo元素在3个种植基地种植基地的含量分布则差异显著。

而对于Zn、Cu这2种元素，Zn元素在丽岗和平定的含量分布差异显著，而在丽岗与宝山、宝山与平定的含量分布不存在显著性差异。Cu含量的分布情况则与Zn相反，即丽岗和平定的Cu元素含量分布无显著性差异，而在丽岗与宝山、宝山与平定的含量分布差异显著。

此外，对各元素在土壤中的垂直分布规律的检验结果表明，6种矿质元素在0～20、20～40、40～60 cm 3种深度的土壤中其含量的分布无显著性差异。

2.2不同种植基地土壤矿质元素含量的统计描述

对化橘红3个种植基地的土壤中6种矿质元素含量进行统计分析，结果如图2所示。

从图2可以看出，平定土壤中B元素含量相对于丽岗、宝山较少，但整体含量相差不大，说明不同种植基地土壤中B元素的含量相对稳定。宝山各点位的Cu元素含量分布不均匀，变幅较大，其整体含量远大于丽岗、平定2个种植基地，推测与宝山公园的人为开发有关。宝山土壤中的Fe元素含量稍高于其他2个种植基地，且整体含量也大于其他2个种植基地。另外，丽岗的Fe元素含量变幅稍大于其他2个种植基地。3个种植基地土壤中Mn和Zn的含量变化趋势类似，具体含量趋势表现为丽岗基地最多，宝山基地次之，平定基地含量最少;另外，丽岗土壤中2种元素含量变幅明显大于其他2个种植基地，说明在丽岗基地的不确定因素较多，使得土壤Mn、Zn这2元素含量变幅较大。与其他2个种植基地相比，丽岗土壤中Mo元素的含量较为集中，含量分布对称性较好，平定土壤Mo元素含量远远高于宝山和丽岗，这可能与平定种植基地附近开采矿石有关。

2.3不同种植基地矿质元素主成分分析

利用不同种植基地的矿质元素数据6个变量组成的数据矩阵，在Origin 9.1统计软件下统计分析，然后根据累计贡献率≥75%，提取出主成分，其特征值、贡献率及累计贡献率如图3所示。

主成分分析显示，在丽岗、宝山、平定3个种植基地均提取了2个主成分，其特征值均大于0.75。其中，丽岗种植基地2个因子贡献率分别为61.33%、17.79%，其累计贡献率达79.12%;宝山种植基地2个因子贡献率分别为62.65%、28.39%，其累计贡献率达91.04%;平定種植基地2个因子贡献率分别为60.07%、30.28%，其累计贡献率达90.35%。表明前2个主成分足以反映原始数据的特征。由主成分的载荷矩阵（表3）可知，载荷系数越大，其矿质元素对产区土壤环境的影响越大，则该元素对土壤结构起主导作用。选取载荷系数最大的因子进行定性分析，即丽岗基地第一主成分的Mo元素和Cu元素;第二主成分的B元素。宝山基地第一主成分中的Mn元素和Cu元素;第二主成分的B元素。平定种植基地第一主成分的B元素、Zn元素和Mn元素;第二主成分的Fe元素。综合以上分析结果可知，Mo、Mn、Cu和B元素是影响丽岗和宝山这2种植基地土壤矿质元素结构的主要因素;B、Zn、Mn、Fe元素是影响平定基地土壤矿质元素结构的主要因素。

2.4不同种植基地内矿质元素相关性分析

为探讨化橘红不同种植基地内的土壤矿质元素关系，对丽岗、宝山、平定3个种植基地内6种土壤矿质元素进行相关性分析。

由表4可知，丽岗种植基地土壤6种矿质元素中，Mo元素和Cu元素呈极显著正相关（P<0.01），相关系数为0.939;Fe元素和Cu元素、B元素和Mo元素均呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别为0.730、0.740。表5表明，Mn元素与Cu元素呈显著性正相关，相关系数为0.938。由表6可知，B元素与Zn和Mn呈显著性正相关，与Mo元素呈显著性负相关，相关系数分别为0.926、0.861、-0.898;Zn元素与Mn元素呈极显著性正相关。综合3个种植基地的元素相关性分析可以看出，丽岗和宝山2个种植基地土壤中Cu元素均表现出与其他元素存在一定的正相关关系，而平定种植基地中中Cu元素与其他元素相关性系数较小，这也在一定程度上反映出丽岗和宝山地域以及土壤特性上的相似性。

2.5与非道地产区的元素比较

广东省化州市是化橘红的道地产区，其辖区的丽岗、平定等14个镇被列入化橘红产地保护范围，同时，云南省、广西省、江西省等地也有化橘红种植，为非道地产区。现有的针对道地产区与非道地产区的研究中，重点在于不同产区化橘红本身在有效成分、药材元素及药材元素与土壤元素的相关性研究[18-24]上，而对2类产区土壤微量元素的对比研究鲜有报道。研究表明，不同产区不同的生态因子对化橘红的遗传距离具有显著影响[25]，而土壤作为直接作用于植物的生态因子，其本身特性尤其是元素含量特征对药用植物生长的影响更是不容忽视。广西省、江西省分别是离广东省化橘红道地产区地理位置较远和较近的两处非道地产区，在分析道地产区与非道地产区的土壤元素差异上具有一定的代表性。

由表7可知，不同化橘红产区土壤中6种微量元素含量水平差别大小不一，其中化州土壤中Mn元素含量远远超过陆川和修水两地，因此，能否将化橘红生长土壤中2种元素的含量作为评判化橘红药材道地性的指标性元素尚待进一步研究。化州土壤中Cu元素含量较高，可能与取样地宝山的人为开发有关，修水土壤中Cu元素的平均含量则高于陆川。此外，化州的B元素平均含量也高于其他两地，而陆川和修水两地的B元素平均含量则相差不大。江西修水土壤中Fe元素平均含量在三地中最高，而陆川的Fe元素的平均含量则略高于化州。综合各采样点的土壤酸碱度来看，3个种植基地的土壤呈中性偏碱性或酸性;其中，江西修水的部分土壤pH值低于广东化州;而广东化州的土壤pH值为4.53～5.79，处于国家质检总局对道地化橘红立地条件土壤pH值要求（4.5～6.0）范围内，满足道地化橘红生长的土壤质量技术要求[29]。

3讨论与结论

由统计分析可知，化橘红3个种植基地土壤中6种矿质元素含量差异性有所差别，其中，3个种植基地的B、Mn、Fe元素含量分布无显著性差异，而Mo元素在3个种植基地的含量分布差异显著。此外，6种矿质元素在各样点的垂直含量分布无显著性差异。

相关研究表明化橘红的道地性与当地土壤中的礞石成分密不可分[25]，而礞石中主要包含Mg、Al、K、Ca等大量中量元素[30]。由主成分分析可知，Mo、Mn、Cu、B元素的含量是影响丽岗和宝山种植基地土壤矿质元素结构的主要因素，B、Zn、Mn、Fe元素的含量是影响平定种植基地土壤礦质元素结构的主要因素，由此笔者推测化橘红的道地性可能与土壤中的Mn、B等矿质元素的含量存在一定的相关性。因此，在进行化橘红的人工引种及GAP（中药材生产规范）基地选址建设时，不仅要考虑种植区土壤的大量中量元素含量，同时也应关注土壤中矿质元素的含量以满足其生长需求。

钟国跃等指出，中药疗效不仅与药材中有效成分的含量有关，更多地取决于药材中多种成分的比例[31]。在本试验相关性分析中，不同种植基地土壤中6种元素均存一定的相关性，且部分元素间呈极显著的正相关关系。在化橘红的传统种植中，土壤礞石含量是其种植基地选址的重要依据，据此推测优质化橘红优良的疗效可能与其具有的矿质元素具有一定的相关性。因此，在以后的研究中，不仅要关注土壤中的元素含量，更应注重各元素含量比例是否与中药材的独特性质有关。

本试验主要对土壤矿质元素的总含量进行了分析，在以后的研究中也需要对各矿质元素的形态进行分析，从而更加具体地探讨矿质元素对化橘红生长的作用机制。

微量元素是中药药性和药效的重要影响因素[32-33]，土壤是药材最直接的元素来源，土壤中的微量元素含量特征也会直接影响药材的微量元素水平。

道地药材是人们公认的质优高效药材。目前，中药材市场需求越来越高，药材质量却参差不齐，《中华人民共和国药典》中对道地药材的质量评价也只是从外观性状与有效成分含量上划定标准，外在生态因子未有提及[1]。本试验通过分析比较化橘红不同道地产区土壤及道地产区与非道地产区土壤的微量元素含量情况，初步提出了土壤元素含量与药材质量评价体系建立联系的可能性，为道地药材的质量控制与评价提供了一个新的思路。

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