| 标题 | 气浮分离法在硫化氢制氢过程中强化硫磺分离应用研究 |
| 范文 | 李培艳 俞英 摘 ?????要： 间接电解硫化氢技术中生成的硫磺颗粒小且呈絮状，所以硫磺分离一直是重点和难点。结合间接电解法生成硫磺的特性，选用气浮法进行硫磺分离。通过气浮实验条件的确定、成品硫磺模拟气浮实验、模拟吸收液气浮实验确定气浮法分离H2S制氢过程中生成硫磺的效果及条件。 关 ?键 ?词：气浮;硫化氢制氢;硫磺分离 中图分类号：TQ 016 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）08-1725-05 Abstract： Sulfur particles are small and flocculent in indirect electrolysis process of hydrogen sulfide， so sulfur separation is important and difficult. According to characteristics of sulfur produced by indirect electrolysis process， air flotation method was used for sulfur separation. In the process of research， the separation effect and conditions were determined for hydrogen production from hydrogen sulfide through three experiments： the determination of experimental conditions for flotation， the simulation of flotation for sulfur product and the simulation of flotation for absorption liquid. Key words： ?Flotation; Hydrogen production from hydrogen sulfide; Sulfur separation 在H2S制氢过程中生成的硫磺可用沉降分离方法和熔融分离方法分离，且分离效果不错，但是沉降分离过程中耗时长、后续处理难度大且沉降剂对H2S制氢过程电解液有影响;熔融分离可以省时，但能耗较大。此外，H2S吸收过程是在酸性条件下进行，对设备材质要求较高。由于硫磺是一种不溶于水的固体，在溶液中以悬浮的状态存在，所以考虑广泛应用在污水处理中的气浮分离方法分離H2S制氢过程中生成硫磺。 1 ?气浮技术理论基础 1.1 ?气浮的原理及应用 气浮法是以大量高度分散的微小气泡作为载体将液体中微小悬浮颗粒或废水中的乳化油粘附于其上，形成密度小于水的浮体浮于水面实现固液或液液分离的过程[1，2]。气浮法是在最早应用于选矿工业的浮选法的基础上发展起来的，经过后来实践及理论研究逐渐成熟并广泛应用于生活饮用水处理，还应用在工业废水处理中，包括食品、医药、纺织、炼油、化工等。 1.2 ?气浮法分类 根据微气泡产生的方式气浮法可分为分散空气气浮法、静电喷涂空气法、溶气气浮法和电解气浮法。 溶气气浮法[3]是空气在一定压力下溶于水中并达到饱和状态，然后骤然降低废水压力，此时溶解于水中的空气便以微小气泡的形式从水中放出从而进行气浮废水处理。溶气气浮法分为真空溶气气浮和压力溶气气浮，目前在废水处理中压力溶气气浮法应用最广。 分散空气气浮[4]是利用微孔、扩散板或微孔管直接向气浮池通入压缩空气或采用水泵吸水管吸气、水力喷射器、高速叶轮等向水中充气来产生大量气泡来实现气浮分离。该方法能耗低，但是产生的气泡较大，微孔易堵塞，给固液分离造成很大的不便。近年来出现了一种新型射流气浮设备，分离效果较好。 电解气浮法[5，6]是对废水进行电解，被电解出H2、O2和CO2等微小气泡具有很大的浮载能力起浮选剂的作用，废水中的悬浮颗粒粘附在这些微气泡上，并随这些气泡上浮加以去除，以达到净水的目的。 静电喷涂空气法[7]是气体通过毛细管在毛细管顶端的液体介质中产生气泡，毛细管带电作为系统高压诱导电场装置的电极，毛细管顶端上的静电应力使气泡进入溶液，分解产生范围10～80 μm大小的微气泡，是一种新方法。 以上几种方法各有所长，但是相对成熟的是溶气气浮法，特别是加压溶气气浮法应用在很多工业领域。近年来出现的射流气浮方法因为其具有设备操作简单、耗能少等优点，所以也逐渐被应用，发展前景比较广阔。 1.3 ?影响气浮法因素 对于不同的气浮分离体系，影响因素各不相同。一般情况下要想达到比较好分离效果，以下几个因素具有重要作用。 （1）气泡尺寸大小 气泡尺寸是气浮过程的主要影响因素[8]，它直接影响气泡与悬浮固体颗粒的碰撞概率、气浮的速率以及回收率等。理论上气泡越多越好，但实际中太小的气泡不利于气浮分离。这是因为待处理的悬浮物性质一定时，若气泡越小，则固体颗粒上浮所需要粘结的气泡数量越多，这样增加了气泡跟悬浮颗粒粘结的难度;其次，气浮装置也比较复杂，特别是用加压溶气气浮时需要系统提供很大的压力，则能耗大;此外，气泡越小增加了浮渣的处理的难度。经过查阅文献知，气泡在40 μm时气浮分离效果最好，一般气泡控制在10～100 μm就较合适。 （2）絮体颗粒大小 絮体颗粒大小是影响气浮效率的另外一个主要因素。有学者[9]认为，絮体颗粒粒径为400～1 000 μm时气浮效果最好。后来人们研究发现，气浮工艺无需这么大的颗粒也可以达到很好的分离效果。根据Han等[10]研究结果表明，当微气泡与絮体颗粒尺寸接近时两者的粘附效率最大，故分离效果也更好。所以絮体颗粒在10～100 μm就足够了。 （3）温度 温度主要影响气浮体系的物化性质，如溶解度、泡沫稳定性、吸附性等。但在不同的气浮分离体系中，温度有着不同的影响。例如在溶剂气浮中，分离效率一般随温度的升高而降低。这是因为吸附是放热过程，当温度较低时，有利于浮选物在气泡上吸附，分离效率则较高。在离子气浮中，温度的升高对不同体系有着不同的影响。当物理吸附占优势时，分离效率随温度的升高降低，这主要是因为物理吸附是放热过程，温度升高不利于气泡与絮体之间的吸附;当化学吸附占优势时，分离效率随温度升高而升高。在沉淀气浮中，温度的升高有利于固体颗粒的长大，但同时能增大沉淀的溶解和降低泡沫的稳定性，故不利于沉淀气浮过程。 （4）其他影响因素 除了气泡尺寸大小、絮体颗粒大小以及温度外，对不同的气浮分离技术还有不同的影响因素。其中通常考虑的还有离子强度、pH值、收集剂浓度、絮凝时间、有机溶剂的存在以及其他气浮助剂等[11]。 2 ?气浮实验设计 本论文中气浮实验分离的是H2S制氢过程中生成的硫磺，待分离硫磺的介质是在强酸性（6 mol/L盐酸）条件下，对气浮分离装置的要求比较苛刻。所以，凡能接触到液体所用的装置必须是耐酸性的。根据不同气浮分离方法的特点，本实验用射流气浮方法分离硫磺。 2.1 ?气浮实验条件的确定 气浮过程中气泡大小和数量多少起着关键作用，所以要确定射流气浮装置产生的气泡大小和数量。此外，装置运行的否稳定性，温度、时间等因素也要进行考虑。因为是实验初始阶段，所以先用清水（自来水）对整套气浮实验装置进行实验，观测射流气浮装置的稳定情况，气泡的大小及其稀疏情况，然后得出最佳操作条件。 2.1.1 ?气泡大小的分析过程 本实验气泡大小和数量的确定是借助摄影机对其分析。实验中待射流气浮装置气泡稳定后，根据实际需要用摄像机对气浮罐内上升的气泡拍摄，放大进行分析。拍摄中需注意的是在气浮罐内透过光束，使分散的气泡拍摄的更为清楚。 2.1.2 ?气泡大小的影响因素 （1）液体流量对气泡大小影响 根据实验观察，气泡大小与液体流量有关。本实验中对气体流量在25、125、250 L/h条件下，确定液体流量与气泡直径大小关系。实验结果如图1所示，气泡直径随液体流量的的增大而变小。液体流量大于500 L/h时，气泡分散的均匀，大部分气泡直径范围在50～300 μm之间，所以在实验中选择液体流量大于500 L/h。 （2）气体流量对气泡大小的影响 通过实验知，气泡直径大小不仅和液体流量有关，和气体流量也有关。图2为在液体流量一定的条件下，气泡直径大小与气体流量的关系。 由上图2知，液体流量一定时，气泡直径随气体流量的增加而增大，气浮分离过程中气泡越小越有利于分离。但是气体流量小的时候气浮罐中的气泡很少，不利于气浮分离，所以实验中气体流量不能太小。通过实验观察，结合气泡大小和数量多少，选择气体流量在180～220 L/h之间。 2.1.3 ?装置稳定性的测定 气浮分离过程中，装置运行的稳定性是不可忽视的。实验中测定射流气浮稳定情况通过观察气泡的稳定性来确定。实验开始在气浮罐内装入液体，流入泵内的液体混有一些气体，所以在打开泵运转时气浮内会出现大的不均匀的气泡，或者出现小的漩涡，待运行一段时间后，气泡变小且均匀，漩涡消失。根据实验知，5 min后射流装置基本稳定。 2.1.4 ?小结 通过实验测定，气体流量为180～220 L/h，液体流量大于500 L/h，5 min后射流气浮装置运转稳定，大部分气泡直径集中在150～300 μm之间。一般气浮分离中气泡直径为10～100 μm可以达到气浮分离效果，40 μm最佳，所以实验中就气泡大小而言是难以实现分离的，但是实际中不同的固液分离体系要求各不相同，所以能否实现分离需做进一步模拟实验。 2.2 ?成品硫磺模擬气浮实验 气泡大小的分析是在清水中测定的，固体颗粒的加入会是影响气泡的大小，所以用成品硫磺进行模拟实验。 2.2.1 ?硫磺颗粒度大小分析 气浮分离不仅和气泡大小有关，而且和固体颗粒大小有关。实验中用的硫磺是升华硫，所以对其进行粒度分析。分析结果如图3所示，硫磺颗粒在10～100 μm之间占90%以上。根据文献查阅气浮絮体颗粒在10～100 μm可以进行气浮分离，所以在清水中加入升华硫进行实验。 2.2.2 ?实验过程 本实验在5 L清水中加入10 g升华硫，固液体系温度15 ℃。由于硫磺难溶于水，所以先要使硫磺在少许水中完全浸湿，然后再加入清水中。在模拟硫磺实验中，待完全浸湿的硫磺加入清水后。经反复实验，液体流量为520 L/h，气体流量为200 L/h时，气泡分散度均匀，气泡直径在小50～150 μm之间约占60%以上。根据实验得知，可以实现硫磺分离，分离效率可达到95%以上。 2.2.3 ?温度的影响 温度的大小对气浮分离也有一定的影响。硫磺和水之间的粘附是物理吸附，温度升高不利于气泡与硫磺颗粒之间的吸附，会降低硫磺分离效果。但是硫磺颗粒大小与温度有关，温度升高时，细小的硫磺颗粒发生聚并，变成大的颗粒，有利于气浮。本实验用升华硫和清水进行模拟实验。 实验结果如图4知，温度的升高有利于气浮的分离。当温度升高到60 ℃时，分离效率可提高到98%以上。表明温度对硫磺颗粒与气泡的粘附作用影响较小，对硫磺颗粒聚并的影响大。 2.3 ?模拟吸收液气浮实验 2.3.1 ?生成硫磺颗粒度大小分析 由图3知，升华硫颗粒大小主要分布10～100 μm之间，可以实现气浮分离。但是H2S吸收过程中生成的硫磺颗粒细小，颗粒中有可能包裹铁离子，颗粒大小能否达到分离要求，需进一步分析。所以实验中模拟H2S吸收液和硫化钠反应生成硫磺，进行粒度分析。生成硫磺过程中因在酸性条件下进行的，为确保无H2S溢出，必须是高浓度的的Fe3+溶液，然后对生成的硫磺进行过滤、冲洗、烘干。生成硫磺吸收液经分析，主要组成如表1。生成硫磺颗粒度大小分布经分析如图5知，4～20 μm的硫磺颗粒占一部分，其他的集中在100～1 500 μm之间。实际中生成的硫磺颗粒很小，图中出现大的颗粒是由于分析时有硫磺颗粒没有很好的分散开，所以生成硫磺颗粒大小主要集中在4～20 μm之间。气浮实验中，太小的硫磺颗粒不利于气浮，所以用模拟吸收液进行气浮实验时需加入絮凝剂。 2.3.2 ?絮凝剂选择 气浮过程中，大的絮凝体可以提高浮升的速度从而可以提高气浮效率，所以絮凝剂在气浮分离中应用很广泛。由于H2S制氢过程中生成的硫磺颗粒很细小，且吸收液又是强酸条件下高浓度的Fe3+/Fe2+溶液，所以需要加入适当的絮凝剂改变硫磺的颗粒形状，实现气浮分离。目前的高分子絮凝剂PAM具有用量少，形成絮凝体性能良好等优点。所以本实验选择广泛用于工业生产中的PAM（聚丙烯酰胺）作为气浮分离的絮凝剂。实验条件及溶液组成如表2。 实验结果如表3知，在同等条件下，阳离子型PAMC3098500～600万，90%～100%絮凝效果更好，所以选择它为硫磺颗粒絮凝剂。上述实验操作过程需注意的是待气浮罐中的溶液运转稳定后再缓缓加入絮凝剂，否则影响絮凝效果。 2.3.3 ?絮凝剂加入量的确定 絮凝剂的用量与溶液中悬浮物含量的多少有关，一般情况下随絮凝剂用量的增加絮凝效果增强，但是到了一定的峰值，絮凝效果最佳，若再增加用量反而不利于絮凝。由于实验中溶液体系的复杂性，所以需要确定絮凝剂的用量。 本实验根据吸收液中硫磺分离效果确定PAM的用量。实验条件及溶液组成如表4。 实验结果如图6所示，不加絮凝剂时，受实验装置，硫磺颗粒度大小以及溶液的影响，分离效率还不到10%，加入絮凝劑后明显的提高了分离效率。当絮凝剂加入量小于10 mg/L时，硫磺分离效率明显增大，说明PAM絮凝效果逐渐增加;当絮凝剂加入量达到10 mg/L以后，虽然分离效果逐渐增大，但是效果不是很明显。根据前期研究人员[9]用库尔特仪对不同PAM含量下硫磺颗粒进行测量得知，PAM含量为10～20 mg/L时硫磺颗粒最大，20 mg/L之后硫磺颗粒反而变小;此外随PAM含量的增加，铁离子的损失逐渐增大，特别是大于10 mg/L时铁离子损失更大。所以在以后的实验中选择加入PAM含量是10 mg/L。实验结果如图7知，随温度升高，硫磺分离效果增大，这是由于温度的升高硫磺颗粒聚并变大，有利于分离。但是温度升高，有酸雾溢出，造成溶液酸度下降，不利于H2S吸收;温度的升高也有可能使PAM性质发生变化;此外，温度的升高给整个造作过程造成很多不便，所以在实验时尽可能控制在低温。 3 ?小 结 通过实验知，H2S吸收过程中生成的硫磺可用气浮法分离效果可达到95%以上，但是需要加入一定量的絮凝剂。采用气浮法分离硫磺具有设备紧凑简单、辅助剂量较少、分离效果好等优点。此外，絮凝剂的加入对点解液也有一定的影响。 参考文献： [1] Zhu Xihai，Ren Xin，Chen Weiguo，et al.The Tread and Present Study on Separation Techniques by Flotation[J].Technology of Water Treatment （in Chinese），1991，17（6）：355-360. 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