| 标题 | 三苯胺酸掺杂聚吡咯作正极材料的制备及电化学研究 |
| 范文 | 姜宇航 宋梓萌 高颖 班鑫宇 林馨雨 曹婕 郭朋举 苏畅 摘 要：采用原位化学氧化法制备了Li-TCPA2掺杂聚吡咯（PPy-Li-TCPA2）复合材料，分别对材料的结构和电化学性能进行了表征。结果表明，在30.0 mA/g电流密度下，PPy-Li-TCPA2（2∶1）和PPy-Li-TCPA2（6∶1）的放电比容量分别为50.4 mAh/g和63.7 mAh/g，而PPy-Li-TCPA2（4∶1）的放电比容量为91.1 mAh/g，显著高于纯PPy。同时，PPy-Li-TCPA2（4∶1）具有良好的倍率性能和循环稳定性能。复合电极所表现出的优异电化学性能是由于引入Li-TCPA2作为掺杂剂，提高了PPy的导电性和氧化还原活性。此外，复合材料分散性的改善和比表面积的扩大有利于电解液与活性物质的接触和活性电极物质电化学性能的提高。 关键词：聚吡咯；有机酸掺杂；锂电池；有机正极材料 基金项目：国家自然科学基金（51573099）；辽宁省高校创新人才支持计划（LR2017034）；辽宁省百千万人才项目 随着便携式电子产品，特别是电动汽车的快速发展，具有良好循环稳定性和比容量的锂离子电池作为储能电池显得尤为重要。与传统的金属氧化物类锂电池材料相比，具有电化学活性的有机和聚合物锂电池电极材料具有环保、低成本和可持续性等特点，被广泛认为是新一代“绿色锂电池”电极材料[1]。目前，被研究的有机类锂电池电极材料包括有机导电聚合物[2]、自由基聚合物、含羰基化合物等[3]。 本研究通过氧化聚合法制备系列锂化的三-（4-羧基苯基）胺（Li-TCPA2）掺杂的聚吡咯导电聚合物（PPy-Li-TCPA2），并以此材料为锂电池正极组装锂离子电池，研究其电化学性能。结果表明，有机功能酸掺杂的聚吡咯电极材料具有改善的电子传导性和优异的电池性能。 1 实验 1.1 实验原料 对氨基苯腈（98.0%，分析纯）、4-氟苯甲腈（99.0%，分析纯）、氢氧化锂（98.0%，分析纯）、氟化铯（99.0%，分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸铵（98.0%）、乙酸（99.5%）、氢氧化钾（85.0%）、N，N-二甲基甲酰胺（99.5%）、吡咯（98.0%）购自国药集团化学制剂有限公司；锂电池电解液和导电碳（Super P Li）购自太原市迎泽区力之源电池销售部。 1.2 材料的合成 （1）三-（4-氰基苯基）胺单体（TCPA1）的合成过程：将1.18 g对氨基苯腈溶于50 mL的DMF，并将6.04 g CsF混入上述溶剂，随后将2.66 g 4-氟苯甲腈加入混合溶剂。反应在氮气氛保护下，于140 ℃下反应48 h。待反应产物冷却，在冰水浴下过滤得到固体。以CH2Cl2为洗脱液，采用柱层析用硅胶柱对粗产品进行纯化，获得收率为55.38%的浅黄色固体。 （2）三-（4-羧基苯基）胺单体（TCPA2）制备过程：首先，将0.30 g合成的三-（4-氰基苯基）胺加入KOH的乙醇溶液，在100 ℃下反应48 h。其次，采用盐酸将反应液体系的pH调节至3，可以观察到生成白色固体产物。最后，用乙酸对生成的粗产物进行重结晶纯化，得到收率为67.62%的目标产物。 （3）PPy-Li-TCPA2导电聚合物的制備过程：先采用LiOH对制备的三-（4-羧基苯基）胺进行中和得到中性盐（Li-TCPA2）。在乙腈-水混合溶剂中溶解0.14 g吡咯单体形成溶液，向其中加入一定量制备的Li-TCPA2并形成溶液。在氮气保护的搅拌状态下，向制备的单体溶液中逐滴加入0.48 g过硫酸铵水溶液。在冰水浴条件下持续反应10 h。获得的黑色沉淀经水洗、干燥得到最终产物。上述实验过程中PPy与Li-TCPA2的质量比分别为6∶1、4∶1和2∶1，得到的聚合产物分别为PPy-Li-TCPA2（2∶1）聚合物、PPy-Li-TCPA2（4∶1）聚合物和PPy-Li-TCPA2（6∶1）聚合物。 1.3 分析与测试 红外光谱（Fourier Transform Infrared Reflection，FTIR）采用美国热电公司（NEXUS 470型）仪器分析，样品采用KBr压片，分析测试范围为4 000～400 cm-1。紫外光谱（UV-Vis）在试剂DMF（岛津公司，岛津-紫外-2550）中采集。 电化学测试所用仪器为武汉金诺电子有限公司出产的LAND电池测试系统，型号为CT2001A（5 V/10 mA）。在电流密度为30 m A/g条件下进行恒电流充放电测试，电压范围设置为2.0～4.0 V；分别以50、100、200、500 mA/g的充放电速率进行倍率性能测试。循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）和交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）测量采用上海华辰的电化学工作站（CHI660E）进行分析，CV测试扫描的速度设置为1 mV/s，电压范围设置为2.0～4.0 V。交流阻抗测试频率的范围设置为0.01×105 ～1.00×105 Hz，振幅为5 mV。 2 结果与讨论 2.1 材料性能分析 纯PPy在1 580、1 470、1 580、1 470、925和788 cm-1处分别显示特征吸收峰，分别为吡咯环对称和不对称伸缩振动、C—H面内振动、C—N伸缩振动，表明聚吡咯已被成功合成。与PPy相比，PPy-Li-TCPA2（6∶1）和PPy-Li-TCPA2（4∶1）的特征谱带发生红移，表明由掺杂后复合材料主链共轭结构扩展，电子转移发生容易。然而，对于PPy-Li-TCPA2（2∶1）复合材料，红外特征吸收峰发生蓝移，这可能是过掺杂引起的。综上，新型有机分子掺杂的聚吡咯将有利于电荷沿着聚吡咯主链迁移，这对于其用作电极材料是有利的。 4种材料的紫外光谱研究表明，不同比例掺杂的聚吡咯复合材料在344、345和348 nm处具有3个特征吸收峰。与PPy相比，这些峰显示出明显的红移，说明三苯胺衍生物掺杂所导致的超共轭结构能抑制电子载流子在聚合物主链上迁移，这进一步证明掺杂聚合物改善了材料的电性能。 2.2 材料的充放电性能测试 研究4种电极材料作为正极所组装的扣式电池在30.0 mA/g的电流密度下的首次充放电曲线和循环性能可以看出，纯PPy、PPy-Li-TCPA2（6∶1）、PPy-Li-TCPA2（4∶1）和PPy-Li-TCPA2（2∶1）分别具有29.5、63.7、91.1和50.4 mA/g放电比容量，掺杂后的聚吡咯电极材料具有比聚吡咯电极材料明显高的比容量，表明三苯胺有机酸衍生物掺杂明显提高了材料的电化学活性，使其比容量显著增加。 电池性能测试分析表明，经过有机三苯胺衍生物掺杂的复合电极比容量和倍率性能均得到不同程度的提高，特别是PPy-Li-TCPA2（4∶1）电极材料，在30.0 mAh/g充放电速率下，具有91.1 mAh/g的首次放电比容量。同时，材料的倍率容量也明显提高，在50.0、100.0、200.0和500.0 mA/g的放电倍率下，电极材料分别具有87.1、85.4、83.3和80.1 mAh/g的放电比容量，比容量保持率为90.5%，明显高于聚吡咯和其他掺杂的电极材料。此外，PPy-Li-TCPA2（4∶1）也具有較好的比容量恢复稳定性，当放电电流倍率恢复到50.0 mA/g时，PPy-Li-TCPA2（4∶1）电极材料的比容量也相应恢复到85.0 mA/g。 3 结语 利用过硫酸铵为引发剂，采用原位掺杂技术，制备LiTCPA2掺杂的聚吡咯功能导电聚合物电极材料（PPy-LiTCPA2）。化学结构（红外光谱和紫外光谱）分析表明，通过原位掺杂聚合技术，有机掺杂剂Li-TCPA2能有效掺杂进入聚吡咯分子结构，掺杂过程明显改善了材料中的载流子传输性和导电性。电化学性能测试表明，在30.0 mAh/g充放电速率下，PPy-Li-TCPA2（4∶1）表现出较高的放电比容量，为91.1 mAh/g，显著高于纯PPy（29.5 mAh/g）。另外，PPy-LiTCPA2（4∶1）电极材料在50.0、100.0、200.0和500.0 mA/g的放电倍率下，分别具有87.1、85.4、83.3和80.1 mAh/g的放电比容量。上述性能表明，制备的电极材料是一种具有广阔前景的有机电极材料。 [参考文献] [1] POIZOT P，DOLHEM F.Clean energy new deal for a sustainable world： from non-CO2 generating energy sources to greener electrochemical storage devices[J].Energy & Environmental Science，2011，4（6）：2003-2019. [2] OYAMA N，TATSUMA T，SATO T，et al.Dimercaptanpolyaniline composite electrodes for lithium batteries with high energy density[J].Nature，1995，373（6515）：598-600. [3] ZHU Z，HONG M，GUO D，et al.All-solid-state lithium organic battery with composite polymer electrolyte and pillar quinone cathode[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136（47）：16461-16464. Preparation and electrochemical study of polypyrrole doped with triphenylamine acid as cathode material Jiang Yuhang， Song Zimeng， Gao Ying， Ban Xinyu， Lin Xinyu， Cao Jie， Guo Pengju， Su Chang （School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China） Abstract：Li-TCPA2 doped polypyrrole（PPy-Li-TCPA2）composites were prepared by in situ chemical oxidation. The structure and electrochemical properties of the materials were characterized respectively. It turns out that the discharge specific capacity of PPy-Li-TCPA2（2∶1）and PPy-Li-TCPA2（6∶1）is 50.4 mAh/g and 63.7 mAh/g respectively when the current density is 30.0 mA/g. The discharge specific capacity of PPy-Li-TCPA2（4∶1）is 91.1 mAh/g， which is significantly higher than pure PPy. At the same time， PPy-Li-TCPA2（4∶1）has good rate performance and cycle stability. The excellent electrochemical performance of the composite electrode is due to the introduction of Li-TCPA2 as dopant， which improves the conductivity and redox activity of the PPy. In addition， the improvement of dispersion and specific surface area of composites is beneficial to the contact between electrolyte and active material and the improvement of electrochemical performance of active electrode material. Key words：polypyrrole； organic acid doping； lithium battery； organic cathode material |
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