| 标题 | 拉曼光谱技术在微量物证检测分析中的应用 |
| 范文 | 摘 要 随着科学技术的发展，微量物证检测分析向无损、更加灵敏的方向发展，拉曼光谱技术（RS）在无损、快速、灵敏、无需前处理、痕量及便携式现场检测和靶向特异性检测中占有很大的优势，近几年将它应用于微量物证检测的报道很多，然而在实践应用中还是受到很多限制，需进一步概括总结，在一定的理论研究的基础上更好的服务于微量物证的实际检测中。 关键词 拉曼光谱 微量物证 现场检测 作者简介：张露露，甘肃政法学院，研究方向：物证技术学。 中图分类号：D918.9 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻标识码：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI：10.19387/j.cnki.1009-0592.2019.03.349 一、前言 1928年印度物理学家拉曼（C.V.Raman）发现了光的散射效应，所以将此发现的光谱成为“拉曼光谱”。接下来拉曼光谱技术应用于文物考古、铜矿和石头、颜料等的应用中进行物质的分析确定 。拉曼光谱（RS）的原理是拉曼散射效应，由于能级跃迁改变了光子的传播方向，也改变了频率，由特定的光子频率判断分子中所含的化学键或基团，从而对物质进行定性分析。拉曼光谱（RS）技术的定性定量实验，在微量物证检测中有很大的应用潜力。拉曼光谱（RS）在化学、物理、材料及生命科学等领域出现了越来越多的应用实例。在2000年，美国物证分析科技工作组（SWGMAT）将微量物证分为三部分：油漆、纤维以及毛发 。但是随着现场环境的复杂性和多变性，微量物证不仅仅局限于上述三部分，而广泛的涉及到了药物、油墨、玻璃、指纹、爆炸物、口红、鞋油、纤维、毛发、油漆、指纹等都属于微量物证。首先，微量物证由于其量少，需无损检测技术来满足其特定条件，拉曼光谱（RS）技术正好迎合了微量物证检测的这一特点;其次，拉曼光谱（RS）技术快速、灵敏、可靠的性质正好符合现场勘察检测分析。 二、初步应用 拉曼光谱技术成功地应用于气体、液体和固体样品的检测分析中，分析范围很广并利用了低成本拉曼光谱仪，越来越多的应用于实践中。Edwards等人对指纹的外源性物质如：可卡因以及同系物、甲基苯丙胺、阿司匹林等进行了拉曼光谱检测 。运用拉曼显微镜来分析潜指纹中的外源性物质：塑-4炸药、RDX和PETN等，这些物质大多具有很强的拉曼散射光谱 。指纹上外源性物质利用拉曼光谱技术检测的还有除了确定爆炸物的一些颗粒外，还对爆炸物与其承载客体皮肤上的空间分布进行了分析研究 。在纤维上研究者们使用激光共聚焦拉曼光谱技术成功地对单个爆炸物颗粒进行了准确的定位和定性分析 。Salahioglu等人用632.8激发线采用拉曼光谱技术分析了68种口红，绝大多数可以判断，但其中约10%是具有强荧光，荧光使得对染料无法判断。除了在微量物证领域的应用，K粉及苯丙胺类等微量毒品在早期就有人已经利用拉曼光谱对其进行分析检测 。拉曼光谱技术还对文书检验方面的鉴定有很大的应用领域，白萃萃等人对油墨书写字迹和打印机喷墨文书在添改、形成时间的篡改等方面进行了研究论述 。虽然拉曼光谱技术借助显微镜、激光、高压等仪器及外界环境条件或自身对许多物质进行了定性定量的分析，但由于样品自身的拉曼散射弱或受到其荧光的影响等原因，研究者们又对拉曼光谱技术进行了进一步发展研究。 三、发展应用 一般样品的拉曼散射作用特别弱，如果有发光因子的干扰，就只能使用远离分子电子跃迁的频率的不同激发源来绕过，过程比较繁琐且效果不太好。拉曼光谱技术发展了很多结合技术如：尖端增强拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱、显微镜拉曼光谱（共焦显微镜拉曼光谱、原子力显微镜拉曼光谱）、近场拉曼光谱技术、空间偏移拉曼光谱、表面增强拉曼光谱技术（SERS）等。在这些发展技术中由于SERS的应用范围较广（对于拉曼信号较弱的物质也可以很好的分析检测出来），所以在应用拉曼光谱进行微量物证检测的时候，大多采用改进的技术：表面增强拉曼光谱技术（SERS）。由于拉曼光谱发展技术涉及的内容较多，所以在发展技术中我们重点介绍SERS。 SERS技术在1974年被首次报道 ，1977年对其进行了更加全面的解释 。SERS的基本原理是将待检测的分子放置或沉积在金属或半导体衬底上，待检测的物质-衬底通过相互作用在特定激发下得到共振，成为散射光谱的增强因子。影响SERS的因素有很多，如衬底的材质（金属、半导体或胶体）、材质的尺寸、形状和排布方式等。RaZa使用Ag作为SERS衬底分析圆珠笔油墨，通过它得到的光谱散射信号的稳定期超过30天，并可通过ATR FT-IR序列进行检测 。Kurouski等人采用原位分析和鉴定染色剂，采用金纳米棒作为衬底，用532nm和785nm的激发源，此实验可以判断头发是否染色，并且可以区别市场上永久性或半永久性的商业品牌着色剂 。艺术作品中存在天然油和树脂，法医环境中一般存在合成树脂（汽车表面的漆、家用涂料等）。基于此，检测天然粘合剂中所含的蛋白质也有了很多SERS的研究分析，有人将金纳米粒子功能化用于卵清蛋白的免疫化学检测 ，还有人使用与抗体复合的纳米标签用于检测包含禽蛋、动物胶或酪蛋白粘合剂艺术品中的卵清蛋白、胶原蛋白和酪蛋白 。Rodger等人用SERS分析玻璃和棉基质上口红痕迹 。Ma等人提出了用气敏元件SERS主动激发分析检测空气中的2，4-DNT、硝酸铵和硝基苯，此实验增加了激光发射的强度，但实验的过程太过于专业，很难应用于日常的分析检测 。有人提出用固相萃取-SERS活性毛细管（金/银胶体）联合技术制备的便携式拉曼分析仪，该仪器可以在几分钟内检测分析出唾液中的药物，并且可以与150 多种非法药物和处方药物的光谱数据库快速匹配。通过SERS检测分析物质的报道近几年层出不穷，但是为了该技术能在日常现场分析检测中适用，与其他技术的结合技术也在不断研究和发展中。 四、总结与展望 拉曼光谱技术同其他技术一样需要进一步的发展，在同期发展的表面增强拉曼光谱技术得到了很多方面的应用，无论是在玻璃、纤维、油墨上，还是在爆炸物、枪弹痕迹等的检测分析中均取得了不错的成效。拉曼光谱通过与显微镜、外界高压或高温、激光、空间偏移等的结合使用，扩大拉曼光谱检测微量物证的应用范围。因其无损、灵敏、高效等的优点，微量物证的检测让拉曼光谱技术有适用的实践领域，拉曼光谱技术通过在实践中的研究利用，进一步的提升其应用价值。本文通过总结概括对拉曼光谱技术检测微量物证的一系列实验研究和实践案例，给予一定的理论基础研究使得这项技术能大规模应用于现场检测分析中，充分发挥这项技术的社会价值和经济价值。 注释： Dhamelincourt P， Wallart F， Leclercq M， et al. 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