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Cu掺杂对Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ阴极材料性能的影响

范文

摘要：本文通過溶胶-凝胶法成功制备了Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并使用XRD衍射仪、热膨胀仪和电化学工作站分别测试了材料的物相结构、热膨胀性能以及电化学性能。测试结果表明，Cu的掺杂不会影响材料的物相结构，对热膨胀性能影响较小，但能够有效改善材料的电化学性能。Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料制备的单电池在800℃下的最大输出功率密度分别达到了451和644mW cm-2，是固体氧化物燃料电池的理想阴极材料。

关键词：阴极材料;电化学性能;Cu掺杂

1 绪论

随着人类社会的迅速发展，能源的需求量越来越大，而世界各国仍以消耗石油、煤炭、天然气等化石类燃料为主。这些传统的能源属于不可再生能源，储量日益减少，而且在利用过程中会产生大量二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物等有毒气体，对环境造成严重的污染。因而，开发出一种高效、洁净的新型能源成为一种迫切的需求。

William Grove于1839年首次提出燃料电池的概念，并以金属Pt为电极、氢气为燃料、氧气为氧化剂成功组装出第一个燃料电池装置。[1]之后，随着阴极材料的发展，具有离子-电子混合传导特性的A2BO4型类钙钛矿结构材料表现出了良好的电化学性能，是固体氧化物燃料电池的理想阴极材料。目前被广泛研究的是稀土元素（La、Nd、Pr等）占据A位的Ln2NiO4复合氧化物，与各种电解质结合后，表现出优良的阴极材料性能。[2]其中，Pr基氧化物在中温环境下具有非常高的化学活性和氧离子扩散能力，但一段时间后会向高阶相转变。[3]而La基氧化物具有很高的化学和热稳定性，但电导率和氧渗透能力相对较低。[4]此外，双掺杂材料诸如Nd1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Al0.05O4、[5]Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4[6]均表现出优良的阴极材料性能。

本文将在前人的研究基础上，制备Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并研究Cu掺杂对材料性能的影响。

2 样品制备

2.1 材料制备

本实验采用溶胶-凝胶法制备Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，具体操作方法如下：

按化学计量比精确称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中，La2O3、Pr6O11溶于浓硝酸中，混合后充分搅拌至澄清。然后按照与金属离子的摩尔量之比1：1：2分别称取EDTA和柠檬酸，先向溶液中加入EDTA，使之与金属离子形成络合物，并加入氨水创造碱性环境使沉淀溶解。五分钟后再加入柠檬酸作为助络合剂和燃料，并用氨水调节pH至7～8，得到绿色溶液。控制温度在100℃搅拌溶液，水分蒸发后得到墨绿色透明的胶体。将胶体转移至烘箱内140℃下烘干后拿出，加入酒精并点燃，得到灰黑色的固态前驱体。最后将前驱体研磨成初粉后放入马弗炉中，在空气氛围下1000℃煅烧5h后得到所需的Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ粉末。

2.2 单电池的制备

本实验通过测试单电池的电功率密度来测试阴极材料性能，其结构为阴极|电解质|缓冲层|阳极。由于电池的电功率密度与其厚度有关，[7]为保证数据可靠，统一将直径为13mm的LSGM电解质片全部打磨至0.3mm厚。同样采取丝网印刷法将制备好的SDC（Ce0.8Sm0.2O1.9）印刷在阳极侧，作为缓冲层防止NiO与LSGM反应，并在1300℃下烧结1h。然后在缓冲层上涂覆NiO-SDC阳极浆料，并于1250℃下烧结4h。最后，在电解质片的阴极侧涂覆上需要测试的阴极浆料，1000℃烧结2h后得到单电池。

3 性能测试

3.1 XRD测试

实验所选X射线为Cu Kα线（波长为0.15418 nm），靶材为Cu靶，扫描范围在20o-80o之间，得到的XRD图谱可用来分析材料的物相与结构。图1所示的是Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料的XRD图。由图可以看出，两种材料均形成了稳定的类钙钛矿结构。将图谱与Pr2NiO4+δ的标准XRD卡片进行比较，发现衍射峰基本吻合，没有其他杂相生成，说明本实验制备的材料可供性能研究。

3.2 热膨胀性能测试

阴极材料与电解质材料LSGM的热匹配性对电池的使用寿命有重要影响。本实验使用NETZSCH DIL型热膨胀仪，以空气为载气，流量为60 mL/min，升温速率为5℃/min，测试样品在30-1000℃下的热膨胀系数。样品为8MPa下压制成型的直径为6mm，高度约5mm左右的圆柱。

材料的热膨胀曲线如图2所示，两种样品的热膨胀曲线基本呈线性，且ΔL/L随着温度的升高而逐渐增大，Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料在30-1000℃范围内的平均TEC分别为13.1×10-6K-1、14.0×10-6 K-1，与文献报道[8]的LSGM的TEC（11.53×10-6-12.9×10-6 K-1）相匹配，说明LSGM可以作为本实验单电池的电解质材料。

3.3 單电池性能测试

单电池的输出功率是固体氧化物燃料电池的重要性能之一，是衡量阴极材料性能的重要指标。本实验采用伏安线性扫描法，使用氢气发生器，高温炉以及电化学工作站等仪器测试单电池在600-800℃下的伏安特性和功率密度，如图3所示。

由图可以看出，电池的输出功率和电流密度均随着温度的升高而增大，这是由于温度升高使得氧离子传输和气体扩散速率提高，在800℃时，Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料的单电池最大输出功率密度分别为451和644mW cm-2，单电池性能得到了明显的提升。

4 结论

本实验通过溶胶-凝胶法成功制备了Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并制备了相应的单电池样品。热膨胀结果测试表明，两种材料的平均TEC与LSGM电解质适配。单电池功率性能的测试结果表明，Cu的掺杂使得电池在800℃下的电功率从451 mW cm-2提升至了644mW cm-2。这意味着Cu掺杂能有效改善Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ阴极材料的电化学性能，而Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料可作为新一代固体燃料电池的备选阴极材料。

参考文献：

[1]W.R.Grove.On a New Voltaic Combination[J].Philos.Mag.14（1839）：127-130.

[2]R.Sayers，M.Rieu，P.Lenormand，et al.Development of lanthanum nickelate as a cathode for use in intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics，192（2011）：531-534.

[3]Claire Ferchauda，Jean-Claude Greniera，Ye Zhang-Steenwinkel，et al.High performance praseodymium nickelate oxide cathode for low temperature solid oxide fuel cell[J].Power Sources，196（2011）：1872-1879.

[4]Nicolas Hildenbrand，Pieter Nammensma，Dave H.A.Blank，et al.Influence of configuration and microstructure on performance of La2NiO4 intermediate-temperature solid oxide fuel cells cathodes[J].Power Sources，238（2013）：442-453.

[5]Yan Chen，Qing Liao，Yanying Wei，et al.A CO2-Stable K2NiF4-Type Oxide Nd1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Al0.05O4 for Oxygen Separation.Industrial &Engineering Chemistry Research，52（2013）：8571-8578.

[6]Shujun Peng，Yanying Wei，Jian Xue，et al.Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4 as a potential cathode material with CO2 resistance for intermediate temperature solid oxide fuel cell[J].Hydrogen energy，38（2013）：10552-10558.

[7]Ho-Sung Noh，Ji-Won Son，Heon Lee，et al.Low Temperature Performance Improvement of SOFC with Thin Film Electrolyte and Electrodes Fabricated by Pulsed Laser Deposition[J].Electrochemical Society，156（2009）：1484-1490.

[8]Ramesh Chandra Biswal and Koushik Biswas.Novel way of phase stability of LSGM and its conductivity enhancement[J].Hydrogen Energy，40（2015）：509-518.

作者简介：曲亮武，中国民航大学在读硕士研究生。

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