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MxZn3-0.5x(PO4)2(M=Na,K)长余辉发光材料的发光性能和机理探讨

范文

谢婷马喜宁王永鹏周红丽

摘要：采用高温固相法制备以缺陷为发光中心的淡蓝绿色长余辉发光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。XRD分析结果表明，MxZn3-0.5x（PO4）2的主要衍射峰与α-Zn3（PO4）2的值相吻合。Na0.08Zn2.96（PO4）2激发峰位于332 nm处，发射峰在420～550 nm，最大值位于460 nm处，目测余辉时间达4 h。通过热释光曲线表征分析陷阱数量并计算了陷阱深度，分析表明，Na+掺杂可以增强Zn3（PO4）2在低温处的氧空位缺陷浓度，改善材料的陷阱深度，从而使材料发光。

关键词：长余辉发光材料;掺杂;Zn3（PO4）2;发光机理

中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）16-0118-06

Abstract： MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）， a light blue-green long afterglow material， was prepared by high temperature solid-state method. The XRD results show that the main diffraction peaks of MxZn3-0.5x（PO4）2 phosphors were consistent with the values of ?α-Zn3（PO4）2 crystal. Na0.08Zn2.96（PO4）2 had a broad emission band from 420 nm to 550 nm，centered at about 460 nm. The best long-lasting phosphorescence was observed with naked eyes in the dark for 4 h. By the characteristic of TL measurement， the number and the depth of trap level were analyzed. The doping of Na+ could increase the number of oxygen vacanics at low temperature and increase the trap depth， resulting in good luminescence.

Keywords： long-lasting phosphor;doping;Zn3（PO4）2;luminescence mechanism

长余辉发光材料也称为蓄光材料，它是一种在自然光或其他人造光源的照射下能将外界光辐射的能量存储起来，然后在一定条件下以可见光的形式缓慢释放出来。由于导致长余辉发光材料具有蓄光性能的原因是陷阱，并且其非常浅，相当于室温的能量就足以将陷阱中的电子激发到导带，因此太阳光或者灯光照射停止后，能继续发光10 min至数小时[1]。其因具有独特的发光性能，被广泛用于交通标示[2]、医疗诊断[3]、军事装备[4]、能源转换[5]、休闲设施、艺术鉴赏等各个领域。

长余辉发光材料按基质材料大致可以分为硫化物、铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐和磷酸盐体系等。相对于目前研究较多的铝酸盐、硅酸盐基质发光材料，磷酸盐基质发光材料因具有稳定的空间结构和发光热稳定性、较低的合成温度、原料价格便宜等优势而受到人们的广泛关注[6]。将磷酸盐作为荧光粉进行研究在20世纪就已开始，而关于长余辉发光材料的研究相对较少。其中，正磷酸盐β-Zn3（PO4）2：Mn2+红色长余辉发光材料首先由苏锵研究组发现，随后又有关于Al3+（或Zn、Sm3+、Zr4+、Ga3+、Dy3+）掺杂β-Zn3（PO4）2：Mn2+的红色长余辉发光材料[7-11]、α相、β相及γ相正磷酸盐的报道[12-16]。在现有正磷酸盐长余辉发光材料的报道中，并没有关于碱金属离子掺杂Zn3（PO4）2的报道，而且就单碱金属离子掺杂到基质中而导致材料具有长余辉性质的报道也较少。长余辉发光材料不仅要有能力储存电子，而且要有合适的发射中心。长余辉发光材料的发射波长主要取决于发射中心，然而发光强度和时间与材料中存在的陷阱缺陷有关[16-17]。长余辉发光材料的发射中心主要集中在独立的发光中心上，如稀土离子、过渡金属离子[17-18]。除了独立的发光中心可以作为发射中心外，合中心也可以作为发射中心;陷阱缺陷不仅可以作为捕获中心，而且也可以作为发射中心。在Zn2GeO4长余辉发光材料中，样品的发光是由Vo或Zni与VGe或VZn'的结合而产生[19]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3荧光粉中，Zn缺陷作为发光中心可以使材料具有蓝-白色余辉[17]。在Li2ZnGeO4中，样品的蓝色余辉归属于基质中存在的本质缺陷的结合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的结合[17]。

本研究采用高温固相法制备以缺陷为发光中心的淡蓝绿色长余辉发光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。通过分析样品的掺杂比例等因素探讨材料的发光本质，并以Na0.08Zn2.976（PO4）2为例分析材料的发光机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

Zn3（PO4）2∶M+（M=Li，Na，K）材料的制备采用传统的高温固相法，实验所用原料为ZnO、Na2CO3、K2CO3、H3BO3、Li2CO3和（NH4）2HPO4，均为分析纯试剂。单掺杂Li+的浓度为0～4mol%，Na+和K+均为0～9mol%，H3BO3的量为5mol%。按照化学计量比称取药品，在玛瑙研缽中充分研磨10 min后放入坩埚中，置于马弗炉中，在950 ℃的碳还原氛围中煅烧3 h，自然冷却至室温后取出煅烧产物，充分研磨后即得实验所需药品。

1.2 样品测试

采用X射线衍射仪对所合成发光分体的物相进行分析。用BPCL-2-JZ微型弱发光测量样品的发光性能，以254 nm的紫外灯作为激发源。采用美国Perkin Elmer公司的LS-55型荧光光度计测试样品激发光谱和发射光谱，激发源为150 W的氙灯，测定范围为200～700 nm。测试样品的热释曲线时，先将样品用普通紫外灯（254 nm）照射5 min并放置7 min后，用自制微型自动控温加热器（加热速率为30 ℃/min）结合微弱测光仪（BPCL-2-JZ）进行测定。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1是Zn3（PO4）2和MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）及标准卡片的X射线粉末衍射图。两个样品的衍射峰与α相（标准卡片号No. 29-1390）的值相吻合。α-Zn3（PO4）2中存在2种不等价的锌阳离子，分别为Zn（1）和Zn（2），均处于氧原子组成的四面体场中。从图中可以看出，MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）的谱线整体向高角度偏移了一些，表明M+进入晶格后晶胞发生微小的收缩。在四面体场中，Zn2+离子的半径为0.060 nm，K+、Na+和P5+离子的半径分别为0.138、0.102、0.038 nm。因此，M+离子应当取代与其半径相差较小的Zn2+离子的位置，而非P5+的位置。由于M+是带1个正电荷，Zn2+带2个正电荷，M+取代Zn2+后为了达到电荷平衡，会产生晶格缺陷，因此掺杂后发生晶胞的收缩应归属于缺陷的产生。

2.2 光谱分析

图2是Na0.08Zn2.976（PO4）2样品的激发光谱（检测波长[λem]=460 nm）和发射光谱（激发波长[λex]=332 nm）。检测460 nm所得的激发光谱中，存在一个很宽的激发峰在200～350 nm，其最强峰在332 nm处。样品的发射峰在400～650 nm范围内，最强发射峰位于460 nm。通过Gaussian曲线拟合，可以得到2个峰，分别为455 nm和501 nm，样品发淡蓝绿光，与目测一致。

2.3 掺杂离子对样品发光性能影响

2.3.1 M+（M=Li，Na，K）对Zn3（PO4）2样品发光性能的影响。碱金属离子可以作为电荷补偿剂改变材料的发光性能，因此，重点讨论了碱金属离子M+（M=Li，Na，K）掺杂对Zn3（PO4）2发光性能的影响。目测发现，3个样品的余辉性能为Li+

2.3.2 Na+掺杂量对样品发光性能的影响。图4是NaxZn3-0.5x（PO4）2系列样品，其中Na+的量为0～9.0mol%。Na+的量为0～5.0mol%时，样品并不发光，而掺杂量大于5.0mol%时，随着掺杂量的增加，样品的发光性能也在增强;在8.00mol%时光强最大，余辉时间最长，为4 h;而继续增大掺杂量时，样品的发光强度反而减弱。因此，合成NaxZn3-0.5x（PO4）2，Na+的最佳掺杂量为8.0 mol%。

2.4 热释光谱分析

图5是MxZn3-0.5x（PO4）2（M=K，Na，Li）样品的热释光谱图。从图中可以看出，掺杂Li+的样品在30～110 ℃内并没有很强的热释光谱峰，而K+/Na+掺杂的样品在此范围内的热释峰却很强，特别是Na+掺杂的样品。在室温下的热释峰越强，材料的余辉性能越好。所以，Na+掺杂的样品表现出最佳的余辉性能，这与图3不同离子掺杂样品所得的余辉衰减曲线相符。

图6是α-Zn3（PO4）2的热释光谱图。对于α-Zn3（PO4）2样品，热释峰强度十分微弱，两个热释峰分别在104 ℃和200 ℃，这两个陷阱的俘获能量较高，若电子被捕获，则很难在室温条件下被释放，对余辉的贡献很小，因此这种深陷阱对长余辉的发射是不利的。同时，由于在α-Zn3（PO4）2中缺乏发光中心，且没有合适的陷阱来捕获载流子使材料发光，所以α-Zn3（PO4）2并不具有长余辉特性，这与目测以及实验测试的结果相吻合。图7是Na+掺杂量为6.0～9.0mol%时，NaxZn3-x（PO4）2样品的热释光谱图。从图中可以看出，所有样品在低温处均有一个热释峰在63～75 ℃，热释光谱强度被整体增强，并且8.0mol%的热释峰强度最大。这说明8.0mol%Na+掺杂的样品具有最佳的余辉性能，这与图4的结果相符。与未掺杂Na+的样品相比，Na0.08Zn2.96（PO4）2样品中的热释峰发生了移动，一个峰移至64 ℃，另一个移至158 ℃。

根据研究[21]，陷阱深度位于0.64～0.82 eV时，较适于长余辉的产生。适合的缺陷结构可以更有效地捕获电子或空穴，同时使其返回发光中心的速度更慢，从而产生长余辉。如果陷阱太浅，被捕获的电子很容易返回激发态能级;如果陷阱太深，被捕获的电子很难在室温被释放，因此，产生的余辉很弱。前面讨论了α-Zn3（PO4）2中陷阱能级的分布情况，虽然有一个位于0.64～0.82 eV范围内的陷阱，但由于其峰强度极弱，很难捕获能量，从而使其不具有余辉性质。从峰位来看，Na0.08Zn2.96（PO4）2的热释峰峰位发生移动，浅陷阱深度由0.80 eV变浅为0.72 eV，深陷阱深度由1.01 eV变为0.92 eV。由于0.92 eV的热释峰在0.64～0.82 eV范围外，对样品的余辉性能影响很小，所以在此不做讨论。0.72 eV的熱释峰正好在0.64～0.82 eV范围内，而且其峰强度很强，这对样品产生长余辉发光很有利。因此，Na0.08Zn2.96（PO4）2具有良好的余辉性能。

2.5 發光机理

在长余辉发光材料中，有两种激活中心，即发光中心和陷阱[9]。发光中心具有在激发后可以发光的能力;陷阱通常用作捕获中心。它们都可以储存激发能量，并且在热或其他物理激发条件下将能量释放出来。在Zn2GeO4长余辉发光材料中，样品的发光是由Vo¨或Zni与VGe或VZn'的结合而产生[17]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3荧光粉中，Zn缺陷作为发光中心可以使材料具有蓝-白色余辉[19]。在Li2ZnGeO4中，样品的蓝色余辉归属于基质中存在的本质缺陷的结合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的结合[17]。

由实验结果可知，α-Zn3（PO4）2不具有长余辉现象，但掺杂Na+后样品却具有长余辉现象。在MxZn3-0.5x（PO4）2中，没有独立的发光中心，所以，推测样品的发光是由缺陷产生。M+掺杂取代Zn2+格位，由于M+带一个正电荷，而Zn2+带两个正电荷，为了达到电荷平衡，2个M+取代一个Zn2+并产生氧空位缺陷和MZn'缺陷。XRD结果也表明，M+掺杂会影响基质的晶格结构，同时产生一些晶格缺陷。由于掺杂离子半径不同，产生的缺陷对材料发光性能的影响也不同[22-23]。离子半径：四面体场Zn2+（0.060 nm）

有文献报道，在还原氛围中，空气中或真空中煅烧氧化物荧光粉会产生氧空位缺陷，所对应的热释峰位于325～343 K[24];在Lu2SiO5∶Ce中，把375 K的热释峰归于基质中产生的氧空位缺陷[20];把325 K的TL峰归属于Sr2SnO4∶Sm3+晶格中的Vo¨氧缺陷[25];在Gd9.33（SiO4）6O2∶Sm3+和β-Zn3（PO4）2∶Mn2+中，343 K的热释峰归属于晶格中的Vo¨氧缺陷[9，24]。因此，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，64 ℃的热释峰归属于氧空位。

通过上述分析可知，在基质中产生的晶格缺陷有利于捕获激发能量，而且产生的陷阱深度适中，在常温条件下可以通过热扰动释放被捕获的能量，最终使材料具有余辉性能。氧空位缺陷可以作为电子陷阱捕获电子，而NaZn'缺陷可以捕获空穴。

图8是Na0.08Zn2.96（PO4）2的发光机理图。在254 nm紫外灯照射下，基质中的电子从价带被激发出并在晶格中迁移，同时在价带中产生空穴。由于Zn3（PO4）2带宽是180 nm（6.9 eV），而254 nm（5.2 eV）的紫外光没有足够的能量来激发电子跃迁至基质的导带（6.9 eV）;所以被激发的电子在迁移过程中被基质中存在的带正电荷的氧空位捕获。当移去激发源后，电子在热扰动的作用下从氧空位中逃逸出来，一部分电子直接产生光子发光，在激发能的作用下，空穴在价带中发生移动，并被带负电荷的NaZn'缺陷捕获;另一部分电子则与空穴相结合并发光，产生淡蓝色长余辉光。这是样品产生长余辉发光的一种可能方式。

当Na+取代Zn2+后，由于两者的离子半径和所带电荷不同，在基质中会产生氧空位缺陷并且会改变离子间的作用力。文献报道，合适的通道有利于离子的迁移[18]。从图5可知，掺杂Na+的样品相对掺杂K+、Li+的样品产生的余辉性能更好，且归属于氧空位的热释峰陷阱密度最大，可以捕获很多电子。所以，在M+掺杂基质中，产生氧空位空隙，可以使离子通过。离子半径：四面体场Zn2+（0.060 nm）<="" span="">

3 结论

通过高温固相法首次制备了MxZn3-0.5x（PO4）2材料，并分析了影响材料余辉性能的因素。XRD表明，MxZn3-0.5x（PO4）2属于α-Zn3（PO4）2相，Na0.08Zn2.96（PO4）2激发峰位于332 nm处;发射峰在400～600 nm，最强峰位于460 nm处。通过Gaussian曲线拟合分为2个峰，即455 nm和501 nm。同时，分析碱金属离子对Zn3（PO4）2的影响。结果表明：在Li+、K+、Na+三种离子掺杂的Zn3（PO4）2样品中，Na+的掺杂量为8.0mol%时材料具有最佳的余辉性能。热释光谱表明，Na+离子掺杂可以增强Zn3（PO4）2在低温处的氧空位缺陷浓度。通过分析，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，样品的发光是由基质中存在的陷阱产生。本文认为材料存在两种发光机理：一方面是由于电子从价带中被光激发出来后又被氧缺陷捕获，再经过热扰动从陷阱中释放出来，最后返回基态而发光;另一方面，带负电的Na空位会在材料中迁移与带正电的氧空位Vo¨复合而发光，Na+离子迁移需要有合适的通道，太大或太小的通道以及材料发生玻璃化而导致通道垮塌均不利于Na+离子的迁移而影响材料的发光。

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