气相色谱法检测叶菾菜中多种有机磷农药残留

    谢培泉 冯东仪 陈楠 马世柱 黎小鹏 周嘉诚 林俊杰

    

    

    摘要? ? 本研究在运用简便、高效的前处理方法基础上，使用气相色谱-火焰光度检测器（GC-FPD）测定了叶菾菜中11种有机磷农药残留量。结果表明，11种有机磷农药的检出限为0.002～0.012 mg/kg，相关系数为0.999 78～0.999 97，加标回收率为76.4%～109.0%，相对标准偏差为1.8%～5.2%。此方法选择性强、操作简易、有机溶剂用量少、准确可靠、灵敏度高、精密度好，适合只配备气相色谱仪的基层实验室快速檢测叶菾菜中常用农药残留。

    关键词? ? 叶菾菜;有机磷农药;残留检测;气相色谱法

    中图分类号? ? TS207.5+3? ? ? ? 文献标识码? ? A

    文章编号? ?1007-5739（2020）21-0134-02? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 开放科学（资源服务）标识码（OSID）

    Detection? of? Multiple? Organophosphorus? Pesticides? Residues? in? Beta? vulgaris? by

    Gas? Chromatography

    XIE Peiquan 1? ? FENG Dongyi 2? ? CHEN Nan 2? ? MA Shizhu 2? ? LI Xiaopeng 2 *? ? ZHOU Jiacheng 2? ? LIN Junjie 2

    （1 West District Agricultural Service Center of Zhongshan City， Zhongshan Guangdong 528401; 2 Sanxiang Town Agricultural Products Inspection and Testing Station of Zhongshan City， Zhongshan Guangdong 528463 ）

    Abstract? ? Based on the simple and efficient pretreatment method， a gas chromatography-flame photometric detector （GC-FPD） was used to determine the residues of 11 organophosphorus pesticides in Beta vulgaris L. The results showed that the detection limits of 11 organophosphorus pesticides ranged from 0.002 to 0.012 mg/kg， the correlation coefficients ranged from 0.999 78 to 0.999 97， the spiked recovery rate was 76.4%-109.0%， and the relative standard deviation was 1.8%-5.2%. This method is highly selective， easy to operate， less organic solvents， accurate， reliable， sensitive， and precise， which is suitable for rapid detection of common pesticide residues in Beta vulgaris L. in level basic laboratories only equipped with gas chromatographs.

    Keywords? ? Beta vulgaris L.; organophosphorus pesticide; residue detection; gas chromatography

    叶菾菜（Beta vulgaris L. var. cicla Koch.）又名莙荙菜、杓菜、猪牳菜，是藜科甜菜属以嫩叶供食用栽培种的一个变种，是二年生草本植物[1]。其白梗、绿梗的普通品种已被种植多年，在广东省种植面积较大。目前，我国蔬菜种植主要采用散户种植模式，种植从业人员文化程度较低，法律意识比较薄弱，容易发生农药滥用情况。农科机构对叶菾菜病虫害的研究不多，最新的《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）[2]也未将叶菾菜单列出来制定限量。检测叶菾菜中的常用有机磷农药残留，加大对该种蔬菜的安全监测力度，对保障消费者健康有特别重要的意义。长期以来，关于蔬菜中有机磷残留检测的研究有很多[3-10]，但少见专门针对叶菾菜中有机磷农药残留检测的研究。本文选择有代表性、容易被滥用的11种有机磷农药，运用快速便捷的前处理方法，建立使用气相色谱仪-火焰光度检测器（GC-FPD）检测叶菾菜中11种有机磷农药残留的方法。

    1? ? 材料与方法

    1.1? ? 试验材料

    1.1.1? ? 叶菾菜样本。2018—2019年在中山市西区、三乡镇蔬菜种植基地采集叶菾菜，共计40个样本。

    1.1.2? ? 试剂及标准品。氯化钠、乙腈：分析纯，由广州化学试剂厂生产，氯化钠在使用前以140 ℃烘烤4 h。丙酮：色谱纯，由德国默克公司生产。11种有机磷农药敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、三唑磷的标准品：均购自农业农村部环境质量监督检验测试中心，质量浓度均为1 000 mg/L。各标准品用丙酮配制浓度均为10 mg/L的贮备液，置于4 ℃冰箱中，有效期6个月。试验中用空白叶菾菜基质[3-11]配成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L混合标准工作溶液，现配现用。

    1.1.3? ? 耗材及仪器。电子天平（OHAUS-CP2102），由奥豪斯仪器有限公司生产;涡旋混合器，由苏州珀西瓦尔实验设备有限公司生产;圆周式振荡摇床（KS501），由IKA集团生产;台式高速离心机（TD5），由湖南赫西仪器装备有限公司生产;0.2 μm有机滤膜，直径13 mm，由天津津腾实验设备有限公司生产;气相色谱仪（7890

    A），由美国Agilent公司生产，带7683B自动进样器、火焰光度检测器FPD。

    1.2? ? 试验方法

    1.2.1? ? 样品处理。①样品制备。抽取叶菾菜样本，除去根和黄叶，切碎，混匀后放入食物料理机中充分粉碎，然后于-18 ℃冰箱中保存，待测。②样品前处理[12-13]。准确称取已解冻待测样10.00 g于50 mL离心管中，离心管在称样前装入3～4 g已烘烤的氯化钠。加乙腈10.0 mL，涡旋混合1 min，摇床振荡30 min，于4 000 r/min條件下离心5 min。用移液枪吸取上清液2 mL至4～5 mL塑料离心管中，40 ℃水浴氮吹至近干，用移液枪准确加入丙酮2 mL复溶，涡旋混合1 min，过有机滤膜，过膜时注意弃去前3滴滤液，待测。

    1.2.2? ? 仪器条件。采用气相色谱仪。其色谱柱为HP-1701P，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm;载气氮气，气流3.0 mL/min;尾气氮气，60 mL/min尾吹;柱温150 ℃保持2 min，升温速度8 ℃/min升温至260 ℃，保持7.25 min;进样口温度220 ℃，进样方式为不分流进样，进样体积1 μL;检测器及温度为FPD、250 ℃。

    1.3? ? 数据处理

    所有试验数据使用安捷伦OpenLAB CDS进行处理，版本号为C.01.05 SP1[54]。

    2? ? 结果与分析

    2.1? ? 标准曲线回归方程、相关系数与方法检出限

    取浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的混合标准溶液作为工作液，使用气相色谱仪按上述仪器条件采集，结果11种有机磷农药在16 min内完全分离，总运行时间23 min，响应良好（图1）。

    以样品浓度为横坐标、峰面积为纵坐标分别进行线性回归处理，11种农药在0.02～1.00 mg/L浓度范围内有良好的线性关系，相关系数在0.999 78～0.999 97之间。以3倍基线噪声所对应的标准品浓度为仪器的最低检出限，得出11种农药的方法检出限分别为0.002～0.012 mg/kg，检出限低于《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）要求[13]和《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）中叶菜类的限量值[2]。各项试验数据见表1。

    2.2? ? 回收率和方法精密度

    本试验采用在空白样品（经检测不含目标化合物）中加标的方法进行回收率和方法精密度测试。取空白样品，分别称取10.00 g，再放置于18个50 mL离心管中进行加标试验，分别添加混合标准物使样品含量为0.05、0.10、0.50 mg/kg 3个水平浓度，每个浓度检测6次，结果见表1。可以看出，在3个添加浓度水平下11种农药的回收率为76.4%～109.0%之间，相对标准偏差为1.8%～5.2%。

    2.3? ? 实际样品检测结果

    从40批次的检测结果看，3批次检出有机磷农药残留，其中1批次超出《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）的限量值。说明在实际种植生产中存在有机磷农药不合理使用情况，建议国标继续增加和完善农药在各类蔬菜中限量，使农产品质量安全管理工作具有更大的可操作性。

    3? ? 结论与讨论

    综上所述，本文建立了使用GC-FPD快速同时检测叶菾菜中11种有机磷农药残留的方法，前处理具有快速、提取效率高、有机溶剂用量少、对环境友好、灵敏度高、准确性高、重复性好等特点，特别适合在基层筛查使用。

    4? ? 参考文献

    [1] 张德纯.蔬菜史话·叶菾菜[J].中国蔬菜，2011（3）：55.

    [2] 国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

    [3] 蒲继锋，潘虎，代艳娜，等.气相色谱法测定茄果类蔬菜中12种有机磷类农药残留[J].食品安全质量检测学报，2020，11（4）：1192-1196.

    [4] 林雪志，陈嗣俊，何剑威.果蔬中有机磷类农药残留的测定及探讨[J].广东化工，2020，47（3）：199-200.

    [5] 周振荣，黄敏，黎小鹏，等.气相色谱法测定番茄中5种有机磷农药残留的试验研究[J].河南农业，2018（20）：57.

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    [7] 杨娟，吴星祥，黎小鹏，等.气相色谱法快速测定菜心中3种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2016（5）：140.

    [8] 吴星祥，杨娟，黎小鹏，等.甘薯中5种有机磷农药残留的快速测定方法[J].现代农业科技，2016（4）：118-119.

    [9] 杨群华，江礼文，杨叶强，等.气相色谱法测定草莓中14种有机磷农药残留[J].现代农业科技，2015（12）：126.

    [10] 刘红梅，黎小鹏，李文英.超声波萃取气相色谱法检测白菜干中的有机磷农药残留[J].仲恺农业工程学院学报，2012，25（1）：20-23.

    [11] 鲍忠赞，邓昭浦.气相色谱法检测果蔬中30种有机磷类农药残留的基质效应[J].湖北农业科学，2019，58（20）：152-156.

    [12] 黎小鹏，刘红梅.水果和蔬菜中农药残留检测前处理技术研究进展[J].仲恺农业工程学院学报，2013，26（4）：65-70.

    [13] 中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

    作者简介? ?谢培泉（1963—），男，广东中山人，农艺师，从事农业技术推广工作。

    通信作者

    收稿日期? ?2020-05-11