宁东铀矿资源远景调查水样中铀钍的分析方法研究

    王鸿+唐文涛+马彦斌+马瑛+马强

    摘要：本文采用不同的样品前处理方式，选择了合适的内标校正元素，利用ICP-MS建立了适合宁东地区煤铀资源共生矿体、含有极细微粒炭质成分地下水中铀钍的分析方法，该方法准确可靠、误差小、精度高。铀钍标准曲线相关系数R2为0.9992，0.9997；检出限为0.011μg/L，0.025μg/L；加标回收率为97. 0%～106.0%，97.0%～103.0%；精密度为RSD<2. 0%.，RSD<10. 0%；比对结果的相对标准偏差分别为1.38%～8.52%，1.26%～6.81%。

    关键词：样品前处理；ICP-MS；地下水；铀、钍

    中图分类号：O657.63； O615. 2 文献标识码：A

    宁东地区是宁夏主要的能源成矿带，蕴含着丰富的石油、煤、油气和铀矿等多种矿产资源，形成了多矿种共生、共存现象，赋矿层位在空间组合上互相重叠、彼此关联[1- 2]。宁东铀矿资源远景储量调查的区域主要集中在赋煤区，这些区域的地下水中含有腐植酸、有机质和极细粒、微细粒的泥炭、褐煤等炭质成分，它们通过吸收作用富集部分铀且能力极强，地下水系就形成了一个错综复杂、千差万别、理化状态复杂多变的极不稳定的体系，给水中放射性核素铀钍分析的准确性带来了极大的困难，而铀矿资源远景储量调查与评价中地下水中放射性核素铀钍的检测又是必不可少的项目，采用常规的分析方法已不能为储量调查与评价提供准确可靠的结果。因此，有必要进行系统的试验研究以确定最佳的检测方法来满足协同勘察找矿的需求。

    近年来，利用ICP- MS检测水中的有益、有害元素是当代国内外主流的分析手段，在许多科技杂志上有多篇相关主题的专著文献[3- 5]发表，但多数文献[6- 8]涉及的水质体系比较单一、理化状态相对稳定，对宁东地区这种错综复杂、状态多变的极不稳定的水系中铀钍的检测方法报道甚微，本文在参考诸多文献[9- 12]资料的基础上，采用不同的样品前处理方式，選择了合适的内标校正元素，建立了煤铀等矿产资源共生矿体地下水中铀钍的ICPMS分析方法，该方法准确可靠、误差小、精度高、不易造成二次污染，可广泛用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等行业的同类水质分析。

    1 实验部分

    1.1 主要仪器及工作条件

    iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪（ThermoFisher公司），优化的仪器条件为：射频功率1548W，冷却气（Ar）流量13.9L/ min，载气（Ar）流量0.78L/min，雾化器（Ar）流量0.98L/min，测量方式跳峰，扫描次数100次，提升时间30S，真空度小于1×10- 7Pa，采样深度5mm，进样泵泵速100r/min.

    1.2 标准溶液和主要试剂

    铀、钍标准储备液（ρ=0.1mg/mL），由核工业北京化工冶金研究院研制，标准工作液由储备液逐级稀释成浓度为ρ=100μg/L.

    铼、铋内标标准储备液（ρ=1.0mg/mL），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院研制，内标工作液由储备液分别逐级稀释成浓度为ρ=2μg/L.

    锂、钴、铟、铀调谐储备液（TUNE B）（ρ=0.1mg/mL），由ThermoFisher公司研制，使用时逐级稀释成ρ=10.0μg/L及ρ=1.0μg/L的调谐工作液。

    硝酸、高氯酸均为优级纯；二次去离子水（电阻率≥18MΩ·cm）。

    1.3 试验方法

    1.3.1 样品的制备 将试样用0.45μm的滤膜过滤后，准确移取5～20ml水样于聚四氟乙烯烧杯中，加入10%硝酸2～5ml，置于电热板上蒸发至小体积，滴加高氯酸，加热至白烟冒尽，消解完全后，用2%的硝酸转入100ml容量瓶中，定容，摇匀，稀释一定倍数后待测.

    1.3.2 标准工作曲线 用标准工作液（ρ=100μg/L）配制铀、钍质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/L含2%硝酸介质的标准系列。

    1.3.3 样品测定 建立测定方法，用调谐工作液调节仪器至最佳状态，并稳定30min后，先测定标准工作曲线，再对样品进行测定。

    2 结果与讨论

    2.1 样品处理方式

    采用原样酸化、原样消解、滤膜过滤酸化和滤膜过滤消解四种方式对样品进行前处理，每种方式各处理五份样品，处理好的样品移至聚乙烯器皿中，定容，摇匀，同标准工作曲线一起上机测定，测定数据如表1所示，结果表明，原样酸化和滤膜过滤酸化测定结果紊乱不稳定，精密度低，原样消解结果偏高（极微细粒炭质等吸附铀钍所致），而滤膜过滤消解结果能真实反映样品中铀钍的含量。

    2.2 内标校正元素

    选用铼和铋两种内标校正元素对铀、钍进行单项测定和同时测定时进行校正，测定数据如表2所示，测定结果表明，单项测定时铼对钍校正（RSD<10%）、铋对铀校正（RSD<10%）结果比较满意，同时测定时铋对铀钍校正（RSD<10%）结果都比较满意，本试验选用铋作为内标校正元素。

    2.3 工作曲线的绘制

    取质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/ L的铀钍混合标准系列，选择铋（209Bi）作为内标校正元素。每个浓度的计数值扣除空白样品计数值后绘制工作曲线如图1所示，在0.50～10.00μg/L范围内，不同梯度浓度的标准溶液线性关系良好，线性回归方程及相关系数分别为：铀y=2.34E+05X+2.78E+03，R2=0.9997 ；钍y=1.18E+05X- 3.02E+03，R2=0.9992.

    

    2.4 方法的检出限

    按照实验方法，对空白样品进行12次平行测定，铀钍测定结果的标准偏差（SD）分别为：0.0036μg/L、0.0082μg/L，以3s计算出铀钍的检出限分别为0.011μg/L和0.025μg/L.

    2.5 方法的精密度

    取两个不同浓度的水样，按试验方法制备分析样品（SY- 1和SY- 2），分别测定10次，取平均值计算铀钍的相对标准偏差（RSD），从表3数据可知，铀钍的相对标准偏差分别为：RSD<2.0%， RSD<10.0%，表明本方法完全满足水样中铀钍测定精密度的要求。

    2.6 加标回收试验

    为了考察测定数据的有效性，对水样SY- 1中的待测元素进行了加标回收试验，取两份水样分别加入高低浓度的混合标准溶液进行测定，加标量、测定结果及加标回收率如表4所示，铀钍的加标回收率（R）分别为：97.0～106.0%，97.0～103.0%，符合《中国地质调查局地质调查技术标准》对无机组分分析测试质量控制要求。

    3 样品分析

    取不同领域、不同矿井的水样，按上述方法进行样品前处理，利用化学法和本方法进行对比试验，分析数据如表5所示，相对标准偏差（RSD）均小于10%，结果完全符合《中国地质调查局地质调查技术标准》对无机组分分析测试质量控制要求。

    结论：本文采用不同的样品前处理方式，选择了合适的内标校正元素，利用ICP- MS建立了适合宁东地区煤铀资源共生矿体、含有极细微粒炭质成分地下水中铀钍的分析方法，该方法准确可靠、误差小、不易造成二次污染，检出限、精密度和回收率均符合《中国地质调查局地质调查技术标准》对无机组分分析测试质量控制要求，可广泛用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等行业的同类水质分析。

    参考文献

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