饲料中重金属元素检测研究进展

    龚勇 龚武

    

    摘要：随着人民生活水平及质量的不断提高，公众对动物源性产品安全的重视程度日益增强，重金属元素污染是当今饲料中存在的不安全因素之一，极少量的重金属便可对动物及人体造成危害，因此有必要建立快速、準确的方法用于检测饲料中重金属元素，从源头上防止重金属进入人们的餐桌。分析了重金属元素对动物机体的危害，并介绍了近年来饲料中重金属元素检测的一些方法。

    关键词：饲料;重金属;检测;进展

    中图分类号：S816.17 ? ? ? ?文献标识码：A ? ? ? ?文章编号：1007-273X（2020）01-0012-03

    饲料中重金属污染问题不仅关系着环境安全，更与动物和人体的健康紧密相关，常见的重金属元素有铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）等，而砷（As）由于其毒性和一些性质与上述重金属相似，因此也将其归入有毒金属元素中。长期食用含有重金属元素的饲料会显著降低饲料的利用率和动物的生产性能，严重时还会导致动物中毒甚至死亡。这些重金属进入动物身体后会蓄积在肝脏、肾脏等部位，人们食用含有重金属的动物源性食物后会对身体造成严重的危害，因此，建立快速、灵敏、可以同时检测多种重金属元素的分析方法是十分必要的。本文列举了上述5种重金属元素对动物和人体的危害，并介绍了近年来研究人员在检测饲料中重金属元素方面取得的一些进展。

    1 ?重金属对动物的危害

    1.1 ?Pb

    Pb会抑制动物体内的血红蛋白合成过程，引起免疫功能和神经系统的损伤，动物中毒后表现为腹泻、痉挛、食欲减退、运动异常等症状[1]。Pb在动物体内主要富集部位为肝脏、肾脏、骨髓、肋骨等，饲料中的Pb一般来源于土壤、环境和农药。

    1.2 ?Cd

    Cd常与锌伴生存在，因此，当饲料中含有锌元素时，要注意对此类饲料中Cd的监测。Cd的半衰期长达10～30年，也不会随着粪便排出体外，在动物体内蓄积后可以引起急、慢性中毒。急性中毒表现为吐血、血压上升、腹痛，最后导致休克和死亡;慢性中毒会造成肾脏和骨骼的损伤，导致骨痛、瘫痪[2]。饲料中Cd主要来源于Cd工业“三废”和磷肥以及药物污染。

    1.3 ?Cr

    研究表明，动物饲料中适量的Cr可以调节动物免疫，提高动物的瘦肉率，Cr作为葡萄糖耐受因子的活性成分，与胰岛素发挥协同生理功能， 参与糖类、脂类、蛋白质以及核酸的代谢，但是过量的Cr会造成动物黏膜充血以及内脏和器官出血，Cr进入人体后会对肝脏和DNA造成不可逆的损伤，导致发生癌症和基因突变的风险[3，4]。

    1.4 ?Hg

    Hg极易挥发，扩散性很强，饲料中Hg常以无机汞和有机汞2种形态存在，无机汞包括一价汞和二价汞，有机汞包括甲基汞、乙基汞、苯甲基汞等形态，其中甲基汞的毒性最大，其毒性是无机汞的几百倍。Hg具有较大的脂溶性，可以穿透细胞膜进入血液，随着血液循环进入动物体内各个组织，导致动物畸形和神经中毒[5]。在农业生产活动中，有机汞化合物常作为杀虫剂和抗菌剂使用，因此，饲料较容易被Hg污染。

    1.5 ?As

    为了提高饲料的利用率，不法份子会在饲料中添加有机As，如洛克沙胂和阿散酸等，若动物长期食用含有As的饲料，As会与动物组织中酶的巯基结合，造成酶失活并产生毒素。As中毒分为慢性中毒和急性中毒，慢性中毒主要表现为动物神经系统和消化系统的损伤，严重时会导致母畜不孕甚至畸胎和流产，急性中毒会严重损害动物脏器而导致死亡[6]。

    2 ?近年饲料中重金属检测方法

    由于饲料中重金属对动物和人体的危害较大，因此监测饲料中重金属含量就显得尤为重要，上述几种重金属的国家检测标准见表1，大多数均采用原子吸收光谱法，近年来研究人员也开发了一些新的方法来检测饲料中的重金属，如氢化物原子发生荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，旨在简化前处理步骤，提高检测的灵敏度和重复性。

    氢化物发生原子荧光光谱价格较低，且是我国具有自主知识产权的仪器，在元素检测领域有着重要的应用。刘成新等[7]利用高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法建立了同时分析无机汞、甲基汞和乙基汞的快速检测方法，在将样品采用5 mol/L盐酸溶液提取后，把乙腈、乙酸铵和L-半胱氨酸混合溶液作为流动相进行分离检测，该方法检出限为5～10 μg/kg，平均回收率为79.5%～103.8%。该课题组还用这项技术建立了饲料中7种不同形态As的快速分析方法[8]，在将饲料利用甲醇/水溶液提取后，经阴离子交换色谱柱分离后进行测定，方法的检出限为5～30 μg/kg，平均回收率为76.3%～108.1%。

    电感耦合等离子体发射光谱技术具有线性范围宽、检出限低等优点，且可以同时分析多种元素，能够满足复杂样品中元素的痕量或超痕量分析。周利英等[9]把浓硝酸和过氧化氢作为消解剂对饲料进行微波消解处理后，利用电感耦合等离子体发射光谱法来同时测定饲料中的重金属元素含量，检出限在0.001～0.004 μg/mL，加标回收率为89.3%～103.0%，该法耗费试剂少，检出限低，准确性好。徐爱平等[10]首先利用硝酸和高氯酸对饲料进行消解处理，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪和原子荧光光度计分别测定饲料样品中的Pb、Cr、Cd、Hg和As等重金属元素，该法的检出限在0.003～0.010 mg/kg，加标回收率为95.5%～103.0%，该法适用饲料添加剂、预混料、浓缩料和全价饲料中重金属的测定，适用性较好。

    近年来，研究人员将液相色谱与电感耦合等离子体质谱技术联用来检测饲料中的重金属元素，该技术结合了液相色谱的高效分离特点和质谱的准确度高的优点，在重金属元素检测领域应用非常广泛。林滉[11]通过反相高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS）来测定饲料中5种不同形态的As，饲料经过硝酸溶液提取后，利用反相色谱柱在5 min之内完成了5种As形态物质的分离和检测，线性范围为1～50 ng/mL，检出限是0.258～1.150 ng/mL，加标回收率为83.6%～113.1%，该法能够检测饲料中不同形态的As，相对于GB/T 13079-2006只能测定饲料中总As含量，该法能够客观的反映出饲料中As的具体分布。黄娟等[12]同样借助HPLC-ICP-MS来检测饲料中7种As形态化合物，不同的是该法采用甲醇/水溶液作为提取剂来超声提取饲料中的As，在梯度洗脱的条件下，7种As形态化合物在20 min内实现了完全分离，检出限为0.2～0.6 μg/L，线性范围为1～300 μg/L，回收率为82.3%～104.7%，该法线性范围宽、检出限低，适合饲料中多种As形态的化合物的灵敏分析。王博等[13]建立了饲料中4种不同形态As的高效液相色谱-电感耦合等离子体-串联质谱的检测方法，在利用甲醇/水溶液提取饲料中的As后，利用C18色谱柱进行分离，在优化的实验条件下，4种As的检测限分别为0.05、0.10、0.08、0.60 μg/L，可见串联质谱的灵敏度要高于一级质谱，方法的线性范围为0～50 μg/L。

    原子吸收光谱法是金属元素检测中十分重要的检测方法，具有准确度高、重现性好等优点。梁斌等[14]利用干灰化法对饲料进行前处理后使用石墨炉原子吸收法来测定饲料中的Cd，试验发现，当Cd的浓度为0～2 μg/L时线性关系良好，该法的检出限为0.025 5 μg/L，加标回收率为99.84%～102.0%，同时该法还具有操作简便、快速准确的优点。邵玉芳等[15]采用微波消解法和比例为2∶1的硝酸-氢氟酸对饲料样品进行前处理，在使用原子吸收光谱法检测预混料中的Pb、Cd时发现，在前处理过程加入氢氟酸能够提高Pb和Cr的提取率，还能够除去饲料中的硅元素，在检测过程中，Pb和Cr的相对标准偏差均小于5%（n=5），回收率介于92.00%～99.00%。Adeniji等[16]首先将样品在60 ℃烘至恒重，然后利用水热法来提取饲料中的重金属元素，经过过滤和定容后利用原子吸收分光光度计来检测Cd和Cr，检出限分别为0.002和0.003 mg/kg，在检测不同品种饲料中的重金属元素时也取得了满意的结果。

    国家标准中检测重金属元素的方法准确度高，但是也具有耗费时间多的缺点，不适合大批量样品的快速检测，研究人员可以在现有研究的基础上，提高方法的准确性和重复性，以期为监测饲料安全、保障动物健康做出贡献。

    3 ?小结

    随着国家对饲料安全重视程度的加强，饲料中重金属超标情况已经得到了控制，这与全国各级检测中心日常监测是密不可分的，虽然已经建立了可靠的分析方法用于检测饲料中重金属元素，但是这些方法或多或少都存在一些缺点。因此，开发新型的、前处理过程简便快捷、准确度高的分析方法仍然十分重要，不仅可以保障动物及人体的健康，还可以为农牧业的健康发展打下坚实的基础。

    参考文献：

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    [5] 刘成新.饲料中硒、砷和汞形态分析方法的建立与应用[D].北京：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，2018.

    [6] 崔淑玲.基于双道原子荧光法同时测定饲料中砷和汞含量的研究[J].黑龙江畜牧兽医，2016（12）：274-275.

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    [9] 周利英，戴 ?璐，倪小波，等.微波消解ICP-AES法同时测定饲料中8种重金属元素[J].饲料工业，2018，39（1）：46-48.

    [10] 徐爱平，杜应琼，杜瑞英，等.饲料中5种有害重金属的检测方法研究[J].饲料工业，2018，39（18）：53-56.

    [11] 林 ?滉.基于反相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术快速测定饲料中砷形态的研究[J].饲料研究，2019（4）：80-83.

    [12] 黄 ?娟，任玉琴，饶凤琴.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定饲料中7种砷形态化合物[J].中国饲料，2018（17）：81-85.

    [13] 王 ?博，张浩然，陆 ?淳，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体-串联质谱法同时测定饲料中As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、氨苯胂酸和洛克沙胂[J].分析科学学报，2018，34（1）：100-104.

    [14] 梁 ?斌，祝秀梅，唐 ?煜，等.石墨炉原子吸收光谱法测定配合饲料中的镉[J].中国饲料，2018（5）：57-59.

    [15] 邵玉芳，邵世勤.微波消解-原子吸收光谱法测定饲料中重金属元素[J].饲料研究，2019（8）：68-70.

    [16] ADENIJI C A，OKEDEYI O O. Preliminary assessment of heavy metal concentrations in selected fish feed ingredients in nigeria[J].Journal of fisheries & livestock production，2017， 5（1）：1000218.