玻璃纤维增强水泥耐久性的改善研究

    黄金福 尹跃 胡明哲

    摘 要：玻璃纤维增强水泥（GRC）是以玻璃纤维为增强体与水泥相复合而制成的一种复合建筑材料。其具有较高的抗拉、抗弯、抗冲击、质轻及可塑性高等特点，但由于其长期性能下降的问题，限制了其在诸多领域的应用。近三十年来，国内外众多专家对其耐久性降低的机制进行了探索，并在此基础上提出了多种用于改善其耐久性的技术路线与实验方法。研究结果表明，将玻璃纤维的耐碱度提高与水泥基体的改性相结合，可以使困扰GRC应用的耐久性问题有效解决。

    关键词：GRC；耐久性；耐碱度；水泥基体

    DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.096

    1 前言

    玻璃纤维增强水泥，即Glassfiber Reinforced Cement（GRC），是一种以水泥砂浆为基体，以玻璃纤维为增强体而制成的一种复合建筑材料[1]。玻璃纤维的加载不仅可以提高水泥基体的抗拉、抗弯强度，同时也提高了基体的抗冲击强度和抗裂性。而且GRC材料还具有重量轻，可塑性高，加工方便，耐湿度和耐火性好等优点[2]，在建筑领域具有极高的工程应用价值。

    GRC由于其轻质高强的优点目前主要应用于非承重建筑构件。但其长期耐久性不佳成为了限制其大范围应用的主要瓶颈。国内外众多学者针对这一问题进行了细致的分析，结果表明，其耐久性不佳主要由于化学侵蚀和物理侵蚀两个方面[3]。而且，学者们普遍认为是化学侵蚀与物理侵蚀共同作用的结果才导致GRC长期耐久性不佳。为了有效解决这一问题，从上世纪中叶以来，国内外众多研究人员始终致力于其耐久性改善的研究工作，并在诸多领域实现了GRC的广泛应用，如建筑、土木、农牧渔业和军事工程等[4]。本文主要从提高GRC耐久性的解决方法方面，对目前国内外GRC材料的耐久性研究进行了总结与展望。

    2 GRC耐久性改善的研究现状

    目前学术界对如何提高GRC长期耐久性的技术路线有着一致的观点：一方面从玻璃纤维入手，提高其耐碱能力；另一方面从水泥基体入手，降低其液相的碱度以及减少水化产物中Ca（OH）2的含量。

    2.1 玻璃纤维的耐碱性处理

    由于玻璃纤维在水泥水化时会受到水化产物Ca（OH）2的侵蚀，因此提高玻璃纤维耐碱性可以有效防止玻璃纤维的化学侵蚀。其中，通过改善玻璃纤维化学成分，提高其耐碱性是有效的方法之一。上世纪60年代，Majumdra[5]在以Na2O-CaO-SiO2为基础的玻璃纤维中引入了ZrO2，成功制备了耐碱玻璃纤维，这是国际上对GRC的研究中具有标志性的成果。之后，Priller[6]等对耐碱玻璃纤维的保护机理做了相关研究，认为当玻璃纤维受到侵蚀时，会在玻璃纤维中形成内外两层保护层。其中，外保护层主要是含有Ca（OH）2的硅烷基团，而内保护层是由侵蚀引发的ZrO2表面含量增高产生。我国在上纪70年代后，也在GRC耐久性研究上取得了长足进展。如杨梦初等[7]报道了含锆玻璃纤维耐碱机理的研究，Na2O-SiO2-ZrO2-TiO2系的R13耐碱玻璃纤维在低碱水泥中，其表面出现了明显的Zr、Ti离子富集，在纤维表面形成一层Zr、Ti复合保护膜，可有效抑制碱性环境对玻璃纤维的进一步侵蚀。图1所示为R13耐碱玻璃纤维与中碱、无碱玻璃纤维经80℃水泥滤液浸泡过后的强度保持率比较，由图可见R13型耐碱玻璃纤维的强度保持率明显占优。

    在改善玻璃纤维化学成分提高其耐碱性的基础上，另一种处理方法就是对玻璃纤维的表面进行涂覆处理，在表面形成具有一定厚度的保护膜。该保护膜既可以防止水泥水化产物对玻璃纤维表面的化学侵蚀，也可以避免结晶压力和应力侵蚀对玻璃纤维结构的破坏，在提高耐碱性的基础上也提高了玻璃纤维的耐水性和机械性能。此外，对玻璃纤维表面进行涂覆处理，也可以改善水泥基体和玻璃纤维界面的结合力，进一步提高GRC产品的性能。按照涂覆层的材料属性分类，可将其分为有机涂覆层、无机涂覆层和有机无机复合涂覆层三种。例如无机涂覆层主要使用的是含Ti、Zn、Zr等水溶性盐类作为涂覆材料，包括硫酸盐和氯化物等。陈奇等[8]报道了以溶胶凝胶法制备的BaO-TiO2-SiO2新型耐碱涂覆层的研究，结果表明该涂层可以有效防护基体玻璃在80℃下不受饱和Ca（OH）2溶液和水泥浸出液的强碱化学侵蚀，可以有效提高GRC的耐久性。2008年他们又对耐碱涂层对GRC材料的显微结构和力学性能等的影响做了进一步的研究[9]，采用成分分别为xBaO-yTiO2-zSiO2（x=20% ～ 40%，y=30% ～ 80%，z=0 ～ 50%摩尔分数）的耐碱涂层对玻璃纤维进行涂覆处理，发现未涂覆的玻璃纤维在NaOH溶液中侵蚀1.5h的直径减小量为12%，而经过涂覆的玻璃纤维在相同条件下直径减小量为零，说明该涂覆层可有效提高玻璃纤维的耐碱性，可以提高所制成的GRC的耐久性，如图2所示。

    有机无机复合涂覆处理，包括将金属盐与聚合物乳液相复合和将金属盐溶于树脂中形成复合物的方法。前者常用的如乙酸锌与氯乙烯-聚氯乙烯复合，后者如硬脂酸锌与丙烯酸乳液复合[10]。王彦芳等人报道了PDMS-SiO2-TiO2体系适合于浸涂工艺的稳定涂液，及其对玻璃纤维耐碱性的影响。

    如图3所示，该涂层经过80℃的饱和Ca（OH）2溶液侵蚀后，首先出现增重现象，随着时间延长逐渐出现失重。经研究发现，当PDMS/（Ti+Si）的质量比为1：3时，该涂层能抵抗60℃的1mol/LNaOH溶液侵蚀1天和在80℃饱和Ca（OH）2溶液中至少6天的加速侵蚀，表现出良好的耐碱性，可以改善GRC制品的耐久性。

    2.2 水泥基体的改性处理

    针对水泥基体的改性研究，可以分为低碱度水泥的研究开发以及引入掺和料或聚合物乳液对普通硅酸盐水泥进行改性两种方案。

    采用低碱度水泥，可以通过降低水泥液相碱度从而实现减少对玻璃纤维的侵蚀。可用于GRC生产的低堿度水泥包括高铝水泥、高硫酸盐水泥、矿渣硫酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等。上世纪80年代后期，英国蓝圈工业公司发明了一种名为“Calcrete”的GRC水泥，以质量比为8：3：1的波特兰水泥、硫铝酸钙和无水石膏所制收缩补偿水泥制成。在我国，采用的低碱度水泥常为快硬硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥[11]。

    此外，在普通硅酸盐水泥中加入掺和料对其进行改性，也是可以降低水泥水化产物的液相碱度的一种有效方法。国外学者常采用的掺合料包括粉煤灰、矿渣、硅灰、偏高岭土等等[12-16]。如Majumdar等人[12]研究了在波特兰水泥种分别掺和粉煤灰、矿渣和硅灰等掺和剂所制成的GRC具有较好的耐久性。其中，粉煤灰的大掺量加入可以在一定程度上减缓GRC长期性能的降低，而加入粒化高炉矿渣代替70%波特兰水泥并采用Cem-Fil2耐碱玻璃纤维制成的GRC产品的抗弯、抗拉与抗冲击强度都有明显改善，他们采用硅灰替代40%波特兰水泥并采用Cem-Fil2制成的GRC产品在湿热环境下的耐久性可以得到显著提高。国内学者发现粉煤灰替代60%波特兰水泥并复合耐碱玻璃纤维所制成的GRC试件的加速老化试验中发现，该方法可以有效提升GRC的耐久性。杨小平等[13]研究了加入4%～5%的磷酸二氢钾的普通硅酸盐水泥时得出，磷酸盐与水泥水化产物中的Ca（OH）2可以反应生成羟基磷灰石，降低体系碱度保护玻璃纤维，从而提高GRC试件的耐久性。国内外部分学者也对在水泥基体材料中加入聚合物乳液的途径进行了研究。如李晓[16]等人的试验表明加入丁苯乳胶等聚合物乳液可以提高GRC材料的抗渗性，改善耐久性。他们指出，聚合物粒子可以填充GRC种的空隙，提高试件密实度，可以有利于降低其干缩性和渗透性，且对玻璃纤维与水泥基体的界面性能也有所改善，从而取得改善GRC耐久性的效果。

    2.3 其他改善方法

    界面改善，Purnella等学者在报道中指出，玻璃纤维和水泥基体之间的界面区域对GRC复合材料的性能，包括耐久性都有重要作用。在GRC中，玻璃纤维以束状形式分布以起到增强作用，GRC的耐久性与玻璃纤维束/基体界面、以及玻璃纤维单丝/基体界面的强度、水化产物状态等式密切相关的。曹杨等人通过使用偶联剂和苯丙乳液共同处理玻璃纤维，有效降低了水泥水化滤液和水化产物对玻璃纤维的腐蚀， 提高了玻璃纤维和水泥基体的界面结合强度， 从而显著改善GRC的耐久性。此外，Purnell等人提出了对GRC进行超临界碳酸化处理的方法。该方法可以使GRC中的Ca（OH）2经过碳酸化转变为CaCO3，降低Ca（OH）2对玻璃纤维的侵蚀，从而提高GRC的耐久性。

    2.4 实际应用中可提高GRC耐久性的综合方法

    国内外众多学者提出的改善GRC材料耐久性的研究表明，单纯的采用上述任何一种方法并不能有效解决GRC中各种侵蚀机制对其耐久性的影响。在实际的研究和实践中，需要采用耐碱玻璃纤维和改性水泥复合的方法。例如，中国建筑材料工业研究院王燕谋率先提出了同时采用耐碱玻璃纤维和低碱度水泥来解决GRC耐久性的技术路线。这个关键性的决策，后来被俗称为解决GRC耐久性的中国“双保险”路线。随后，曹永康等在陆惠堂等的工作基础上对耐碱玻璃纤维增强I型低碱度硫铝酸盐水泥进行了加速老化试验，得出了其使用安全期将超过100年的科学论断。

    3 总结

    本文对GRC材料耐久性的研究进行了回顾与总结。尽管目前关于GRC长期性能降低的机理还存在一定的争论，但学术界普遍接受的观点是化学侵蚀与物理侵蚀机制共同作用，从而导致GRC长期耐久性降低。国内外专家针对这一侵蚀机制，从玻璃纤维的耐碱性以及水泥基体的低碱度改性两方面着手进行了研究。其中，通过引入Zr，Ti及某些稀土元素改性，可以大大提高玻璃纤维的耐碱性；而采用各种无机、有机或有机无机复合耐碱材料对玻璃纤维进行涂覆处理，也可以有效提高其耐碱能力。针对水泥基体的改善，则主要采用低碱度水泥，掺和料改性普通硅酸盐水泥和聚合物乳液改性水泥。这三种方法均可以降低水泥基体中Ca（OH）2的含量，从而降低基体的碱度，减弱其对玻璃纤维的侵蚀，提高GRC的耐久性。除此以外，还有界面改善、GRC超临界碳酸化处理等方法，也能有效提高GRC的耐久性。

    玻璃纤维增强水泥，作为一种重要的复合建筑材料，在许多领域得到了广泛应用。关于GRC耐久性的研究虽已取得了丰富的成果，也仍然存在一些问题有待改进，这包括：加速老化试验方法及标准的完善；GRC长期有效性降低机理的进一步研究；低碱度水泥的高成本问题以及耐碱玻璃纤维性能及生产工艺的进一步提高等。这些问题的解决，必将使GRC材料在更多领域得到更加普遍、广泛的发展。

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    贵州省科技厅技术基金项目（黔科合LH字[2015]7633号）

    *为通讯作者