聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯的合成

2024.01.30

摘要：本文主要筛选了不同的乙氧基化催化剂，对环氧乙烷（EO）嵌入甲基丙烯酸（MAA）合成聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性进行了研究。

关键词：环氧乙烷；乙氧基化；甲基丙烯酸；催化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.003

1 引言

聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（PEGMAA）是一种新型结构的多官能团甲基丙烯酸酯，与其它单体进行共聚、接枝等可以制备性能优越的表面活性剂，可广泛用于合成纤维物加工、涂料、金属表面处理、水处理阻垢剂等方面，特别在混凝土减水剂方面有着很好的应用前景[1-3]。

以甲基丙烯酸（MAA）为原料与环氧乙烷（EO）反应制得PEGMAA，反应中不生成水或醇等副产物，产品易分离纯化，生产过程几乎不对设备造成腐蚀，缩短了工艺流程，是一条具有发展前景的绿色化学合成工艺。日本（Nippon Shokubai）[4]触媒株式会社曾有专利报道了由MgO作催化剂，催化环氧乙烷嵌入丙烯酸酯的一步法合成工艺，但其报道的是低加成数聚氧乙烯产物的合成，且催化剂的催化活性较低。

本研究探索了不同催化剂对EO嵌入MAA合成聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸MAA（AR），环氧乙烷EO（工业级）。

2.2 合成及分析

在0.5L高压釜中加入80gMAA和0.8g催化剂，密闭釜盖后用氮气置换釜内气体3次，加入至设定温度后，以滴加投料方式加入一定量的EO，恒温反应。待体系压力降至恒定后，再反应30min降温至45oC左右出料，获得加成产物。主反应式为：

2.3 分析

用MB104型红外光谱仪测定产物的IR谱图。用ZMD MS电喷雾质谱仪（Waters 公司）检测产物的正离子模式分子离子峰。以0.05mol/L的氢氧化钠溶液测定产物的转化率。

3 结果与讨论

3.1 产物结构表征

3.1.1 红外光谱表征

如图1所示，为原料MAA和产物PEGMAA的红外光谱图。

由图1可以看出，产物PEGMAA（如图1b所示）和原料MAA（如图1a所示）相比，PEGMAA红外谱图中2500-3400 cm-1宽而强的酸羟基-CO-OH吸收峰消失，出现3460 cm-1左右醇羟基-OH的伸缩振动吸收峰，3000-2700cm-1为聚氧乙烯长链上C-H的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1100 cm-1左右为聚氧乙烯长链上C-O-C醚键的伸缩振动吸收峰，这两处吸收峰明显增强，说明产物中加成的EO数目较多；PEGMAA中C=O羰基的吸收峰和 C=C双键的吸收峰仍然保持，MAA中羰基C=O的吸收峰位置为1697 cm-1，PEGMAA中羰基C=O的吸收峰位置为1730 cm-1，这是由于MAA中羰基受酸羟基缔合氢键的影响，吸收峰位置向低波数移动所致，而PEGMAA中缔合氢键消失，羰基的吸收峰向高波数移动。同时，由于羰基为强吸收基团，而PEGMAA谱图中羰基吸收峰较小，由谱图判断羰基在产物中的相对物质的量较小，进一步说明PEGMAA为高加成数乙氧基化产物。

3.1.2 ESI-MS谱图分析

实验采用电喷雾质谱法（Electric Spray Ionization-Mass Spectrum，ESI-MS）對混合的产物进行准分子离子峰测定。如图2所示，为产物PEGMAA的正离子模式ESI-MS谱图。

由图2可见，谱峰呈一分布性，m/z由241至549，相邻两峰之间的质量数差值均为44，对应一个聚氧乙烯单元（-CH2-CH2-O-）的质量数。这一系列峰分别对应聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯与一个钠离子的加合离子[M+Na]+，它们的聚氧乙烯数（EO聚合个数）依次为3到10，其中强度最大的峰为m/z=373，对应的EO数为6。由ESI-MS谱图结果可知，本实验合成了未封端的聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯。

3.2 催化剂的筛选

根据文献报道，能催化MAA与EO发生反应的催化剂较多，如三乙胺、醋酸盐、三氟化硼、甲基丙烯酸盐等。本实验以不含催化剂的MAA乙氧基化反应做比较，考查了三氟化硼乙醚、三乙胺和乙酸钙对MAA乙氧基化反应的催化性能。本实验以高压下90min未有明显压力下降为实验终止基准，实验结果如表1所示。由表1可见，在不含催化剂的条件下，MAA与EO发生阳离子开环反应，大部分EO在质子酸的作用下阳离子开环自聚成聚乙二醇，转化率较低；在三乙胺做催化剂的条件下，MAA的转化率最高，但是其加成EO的数量较少；在乙酸钙的催化下，MAA加成的EO数较多，且转化率达到99.0%，基本能够实现将MAA乙氧基化。关于MAA更高乙氧基化物的合成有待进一步的研究。

4 结论

以MAA为原料合成了高加成数的聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯，考查了催化剂对MAA乙氧基化反应的影响，结果表明，以乙酸钙为催化剂，能合成聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯。该工艺合成方法简单，安全无排放，是一条原子经济性的绿色合成途径。

参考文献：

[1]Jean-Francois Lutz.Polymerization of Oligo（Ethylene Glycol）（Meth）Acrylates：Toward New Generations of Smart Biocompatible Materials.Journal of Polymer Science： Part A： Polymer Chemistry，2008（46）：3459-3470.

[2]Dorota Neugebauer.Graft copolymers with poly（ethylene oxide） segments.Polym Int，2007（56）：1469-1498.

[3]姜玉，庞浩，廖兵.聚羧酸系高效减水剂的研究和应用[J].化工进展，2007，26（01）：37-41.

[4]Keiji Yurug，Takafumi Kubo.Process for producing alpha， beta-unsaturated carboxylic acid estersand catalyst for use in such process [P].欧洲：1123915，2001-08-02.

[5]赵慈义，黄世英.甲基丙烯酸羟乙酯合成及其蒸馏阻聚剂的研究[J].武汉化工学院学报，1995，17（04）：20-24.

[6]Tokumasa Ishida.Process for producting hydroxyalkyl （meth）acrylate[P].美国：20080154060，2008-6-26.

[7]邢凤兰等.甲基丙烯酸聚氧乙烯酯的合成[J].齐齐哈尔轻工学院学报，1993，9（04）：43-48.

[8]Satou Yoshihiko，Shigemune Katsunari，DoiJunichi，Kabu Yasuhiro，Ooya Nobuo.Apparatus for producing hydroxyalkyl （meth）acrylate and process for producing the same[P]. EP：2004067491，2004-8-12.

作者简介：胡利勤（1986-），男，浙江金华人，研究生，主要从事精细化学品方面的研究。