锗抛光片表面清洗研究进展

    周铁军 廖彬 马金峰 宋向荣

    

    摘?要：论述了锗晶片表面清洗的不同方法以及表面清洗的机理。锗晶片的表面清洗分为干法清洗和湿法清洗。湿法清洗一般采用氧化、剥离的清洗原理，即首先采用氧化性溶液将锗晶片表面进行氧化，然后再用一定的化学方法将晶片表面的氧化物去除，从而实现对晶片表面的清洗。干法清洗是采用气相化学法去除晶片表面污染物，主要包含热氧化法和等离子清洗法。

    关键词：锗片;湿法清洗;干法清洗

    锗（Ge）是重要的间接跃迁型半导体材料，被广泛应用于航天航空领域。相比传统的硅和砷化镓衬底上外延的太阳能电池，锗单晶衬底上外延的砷化镓太阳能电池具有耐高温、抗太空辐射能力强、光电转换效率高、可靠性强和寿命长等优势[1]。为了形成高质量的外延片，锗单晶晶片必须通过清洗工序去除表面的颗粒、氧化层、金属杂质等形成“开盒即用（EPI-ready）”的高质量锗衬底片[2]。与此同时，研究发现锗片表面清洗过程中造成的表面缺陷、表面粗糙度、表面化学态、氧化膜厚度等因素同样影响外延片的质量。因此，寻找高效的锗表面清洗工艺成为锗晶片生产中极重要的一部分。本文介绍了锗表面的氧化机理及不同的清洗工艺，希望对锗抛光片的清洗工艺有一定的指导作用。

    1 锗抛光片的湿法清洗

    为了获得“开盒即用”的高质量锗衬底表面，清洗工艺是锗单晶衬底加工必不可少的一道工序。这是由于经过不同的加工工序后，锗抛光片表面被玷污，主要包括以下三种：（1）有机杂质玷污。（2）颗粒玷污。（3）金属离子玷污。为了有效去除以上玷污，一般采用物理清洗和化学清洗相结合的方式对锗抛光片表面进行清洗。

    常规的锗湿法清洗工艺包含：浓硫酸清洗，稀硫酸清洗和APM清洗。浓硫酸作用：（1）去除金属污染;（2）去除晶片表面的有机物，使其分解为CO2和H2O;（3）去除晶片表面的氧化物。稀硫酸的主要作用是稀释抛光片表面的浓度，有利于晶片表面浓硫酸的去除。APM是由H2O2、NH4OH和H2O组成，通过先利用双氧水氧化再利用碱性药液剥离的方法有效去除晶片表面的颗粒。由于双氧水的作用，锗抛光片表面产生一层氧化膜，反应式如下[3]：

    锗被氧化成两种氧化物：GeO和GeO2。在氧化过程中，锗先被氧化成GeO，在一定条件下GeO再被氧化成GeO2。二氧化锗有两种不同的形态，一种是金红石结构，难溶于水;一种是α-石英结构，可溶于水[2]。GeO在600～650℃就可以显著挥发，但是GeO2在1150～1200℃才开始挥发。锗衬底片外延生长GaAs的温度约为700℃，因此，在外延过程中GeO2会阻挡GaAs的生长，影响外延质量[2]。为了防止晶片表面氧化速度太快降低晶片表面质量，一般尽量降低APM溶液的温度和浓度。

    刘春香[4]等人利用物理清洗和化学清洗相结合的方式通过实验确定了p型Ge抛光片的清洗方案，试验结果表明：用温度为64～67℃的浓硫酸（质量分数为96%～98%）内浸泡30s，再放入稀硫酸[V（H2SO4）∶V（H2O）=5∶12]内浸泡30s，用去离子水冲洗，用APM[V（H2O）∶V（H2O2）∶V（NH4OH）=（5-8）∶（1-2）∶1]溶液浸泡60s，用去离子水中冲洗，再利用兆生清洗工艺清洗5分钟，最终获得“开盒即用”的锗衬底。兆声清洗技术是由高频（800～1200kHz）的高能声波推动溶液做加速运动，使溶液以加速的流体形式连续冲击抛光片表面，使抛光片表面的颗粒等污染物离开抛光片进入溶液中，达到去除表面颗粒等污染物的目的。赵权[2]采用酸性表面活性剂和兆声波清洗的清洗工艺，利用兆声波的高能声波去除颗粒等污染物;一方面利用酸性表面活性剂的吸附作用去除抛光片表面的颗粒和有机物，另一方面利用酸性表面活性剂的酸性环境和螯合作用，去除抛光片表面的金属离子污染。

    杨洪星[5]利用臭氧在兆声条件下去除有机物污染，结果表明：随着臭氧水体积分数的提高，有机物的去除效果逐步增强;通过盐酸浸泡去除金属离子和APM在兆声条件下去除颗粒，降低了Ge晶片的表面颗粒度，控制了Ge抛光片的氧化层深度。林健[6]等人对锗抛光片表面有机物和颗粒的去除技术进行了研究，确定了超薄锗单晶抛光片的清洗技术。试验结果表明：采用表面活性剂去蜡、浓硫酸清洗、APM（1∶2∶100）加兆生波的清洗工艺可以获得满足表面质量要求的超薄锗单晶抛光片。H.Seo[7]等人研究表明：在酸性条件下，由于不能形成可溶性的物质，HF/去离子水清洗不能去除锗片表面的GeO2;NH4OH基溶液可以有效去除表面的GeO2，但是一旦接触空气会迅速形成新的GeO2氧化层。NH4OH基溶液清洗后表面少量的残留碳被氧气等离子完全去除。王云彪[8]等人采用氢氟酸溶液浸泡、SC-1溶液低温短时间清洗结合低温去离子水冲洗后的锗抛光片进行外延，用其制备的太阳电池光电转换效率由原来的25%提高到31%。

    2 锗抛光片的干法清洗

    虽然湿法清洗工艺得到了十分广泛的研究和应用，但是仍然难以稳定获得表面平整、无污染的高质量Ge。目前，高温真空退火正广泛应用于Ge的表面处理中。Katsuhiro Kutsuki[9]用氮气等离子体对锗表面进行清洗。试验结果表明，氮气等离子体能有效去除锗表面的碳、氧污染，在500℃下获得良好有序的Ge表面。Patrick Ponath[10]等人采用HCl作为腐蚀剂、双氧水作为氧化剂，结合氧等离子体使碳污染挥发且锗片最上层被氧化;然后在真空退火中去除新形成的氧化层，形成适用于外延生长和光滑、无污染的锗表面。

    紫外线/臭氧清洗技术是随着光电子信息产业发展而提出的一种非接触式的干法清洗技术，不受溶液表面張力的作用。首先，紫外线的光子能量直接打开或切断有机分子中的共价键，使有机物分子活化形成自由基或激发态分子留在锗片表面;同时，空气中的氧气在185nm波长的紫外光的作用下形成大量的活性氧原子;然后，活化的有机物与活性氧原子发生光敏氧化反应生成可挥发性气体（CO、CO2、H2O和NO等）逸出晶片表面，使锗片形成无碳的洁净表面，不会造成溶液清洗时的二次污染;同时，紫外光能够射入抛光片表面并与臭氧协同作用在晶片表面形成氧化锗保护层，不仅可以消耗锗片表面区域的污染物，而且可以防止碳再沉积到锗片表面;最后再利用原位退火工艺或化学清洗工艺去除晶片表面的钝化层氧化锗[11]。相比等离子体溅射或惰性气体离子轰击，紫外光照射的能量更低，不会造成表面损伤或晶体缺陷。郭亚坤[12]等人采用紫外线/臭氧技术取代传统的H2O2氧化工艺对锗抛光片进行氧化，然后再使用盐酸稀溶液进行清洗。结果表明：采用波长为253.7nm和184.9nm的紫外线光源与臭氧同时作用，反应30s时可实现对锗抛光片的最佳氧化效果;当锗抛光片在盐酸稀溶液（HCl∶H2O=1∶50）中处理60s时可有效地去除抛光片表面的锗氧化物，提高锗抛光片的表面质量。

    3 结论与展望

    锗因其优良的晶体性能和机械性能，被作为高性能器件的优良衬底材料，具有极好的发展前景。本文综述了锗抛光片的氧化机理和清洗工艺，列举了其优缺点。随着锗衬底片需求稳定增长，在优化锗清洗工艺的同时也应该在加工方法和设备的研发方面进行创新，以提供高效率、智能化的新型加工方法和设备。

    参考文献：

    [1]Blondeel A，Clauws P，Depuydt B.Lifetime measurements on Ge wafers for Ge/GaAs solar cells-chemical surface passivation[J].Materials ence in Semiconductor Processing，2001，4（s1-3）：301-303.

    [2]赵权.锗抛光片抛光清洗技术研究[D].天津大学.

    [3]吴训礼.锗及其冶金[M].1988.

    [4]刘春香，杨洪星，赵权.多结化合物电池用p型Ge抛光片清洗技术研究[J].半导体技术，2010，035（008）：764-767.

    [5]杨洪星，李响，刘春香，等.Ge单晶抛光片清洗技术研究[J].半导体技术，2008（04）：308-310.

    [6]林健，赵权，刘春香，等.空间太阳电池用超薄Ge单晶片的CMP技术[J].半导体技术，2010（04）：361-364.

    [7]H.Seo.Preparation of Native Oxide and Carbon-Minimized Ge Surface by NH4OH-Based Cleaning for High-k∕Ge MOS Gate Stacks[J].Journal of the Electrochemical Society，2009，156（11）：H813.

    [8]王云彪，何远东，吕菲，等.清洗工艺对锗外延片表面点状缺陷的影响[J].半导体技术，2019（6）.

    [9]Kutsuki K，Okamoto G，Hosoi T，et al.Nitrogen plasma cleaning of Ge（100）surfaces[J].Applied Surface ence，2009，255（12）：6335-6337.

    [10]Ponath P，Posadas A B，Hatch R C，et al.Preparation of a clean Ge（001）surface using oxygen plasma cleaning[J].Journal of Vacuum ence & Technology B Microelectronics & Nanometer Structures，2013，31（3）：1201.

    [11]Ponath P，Posadas A B，Demkov A A.Ge（001）surface cleaning methods for device integration[J].Applied Physics Reviews，2017，4（2）：324-328.

    [12]郭亚坤，陈晨，等.锗抛光片清洗工艺研究[J].半导体制造工艺与设备，2015，11（4）.

    项目：本项目受国家工信部2019年工业强基-超薄锗单晶实施方案（编号：TC190A4DA/34）项目资助

    作者简介：周铁军（1981—?），男，汉族，北京人，本科，高级工程师，广先导先进材料副总经理，长期从事砷化镓、锗、磷化铟等化合物半导体材料加工工作，已發表论文数篇，获取多篇授权专利。