激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱检测有源发光玻璃中的微量元素
李嘉铭+褚应波+赵楠+周冉+易荣兴+郭连波+李进延+李祥友+曾晓雁+陆永枫
摘要 在有源发光玻璃的制备过程中， 通常需要掺杂微量元素， 用于改善玻璃的发光性能，因此在生产过程中进行快速检测非常重要。本实验针对激光诱导击穿光谱技术（LIBS）分析玻璃中微量元素灵敏度不足的问题，利用激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术（LIBS-LIF）检测了玻璃中3种微量元素Yb， Al和P。使用波长可调谐激光激发等离子体中的Yb+离子、Al原子和P原子，并对这3种粒子在激光诱导荧光中的跃迁过程进行了分析。结果表明，通过激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术，Yb+离子、Al原子和P原子的光谱强度分别增强了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS分析的灵敏度。
关键词 激光诱导击穿光谱； 激光诱导荧光； 玻璃； 微量元素
2016-02-27收稿；2016-04-25接受
本文系国家重大科学仪器设备开发专项（No. 2011YQ160017），国家自然科学基金（Nos. 61575073，51429501，613780314）和中央高校基本科研业务费（No. HUST2015TS075）资助
E-mail： xyli@mail.hust.edu.cn
1 引 言
有源发光玻璃是一种在玻璃基质中加入稀土离子从而实现光放大的有源光介质。近年来，有源发光玻璃以其高单色性、高光电转换效率等优良特性受到了研究人员的密切关注[1～4]，广泛应用于各类有源光纤、激光器和放大器。为了提高它们的工作效率，人们常掺杂一些微量的辅助元素[5]，如镱（Yb）元素能转移材料吸收带，提高吸收效率；铝（Al）元素能减少离子团簇效应；磷（P）元素能改善材料折射率性能。这些辅助元素虽然含量很低，但是对于改善有源发光玻璃的性能作用巨大。因此，在玻璃生产中快速检测这类微量辅助元素对于产品质量至关重要。
传统的玻璃检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7]和原子吸收光谱法[8，9]等。这些传统方法在检测前通常需用酸溶解样品，由于玻璃中含有大量的二氧化硅，溶解时一般使用HF，这样会生成大量的SiF4，对实验操作者和环境皆构成威胁。近年发展起来的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法[10，11]和电子探针法[12]都需要高真空的检测环境，设备复杂。总而言之，这些现有的检测方法由于操作过程繁琐、耗时过长，都无法实现快速检测。
激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS）技术是近年发展起来的一种快速分析方法[13～15]。它利用激光脉冲在样品表面烧蚀出等离子体，然后通过分析等离子体发射光谱，得到样品的元素种类和浓度信息[16]。由于拥有众多优点，如无接触、原位分析、快速实时检测、无需样品预处理、无需真空环境等，因此LIBS技术在冶金分析[17]、太空探索[18]、钢铁检测[19]、环境保护[20]、塑料分类[21]、核反应监控[22]等领域有着广泛的发展潜力。通常，当样品中元素含量较低、发射光谱强度较弱的时候，LIBS可以通过增加激光能量来增大对样品的烧蚀量，从而增强等离子体发光强度，提高LIBS的灵敏度。但是大能量激光会造成玻璃破裂，因此增大激光强度来增强光谱强度的方法在分析玻璃时会受到局限。
激光诱导荧光辅助LIBS（LIBS combined with laser-induced fluorescence，LIBS-LIF）技术是一种LIBS光谱的增强技术。它利用特定波长的激光激发等离子体中特定粒子发出荧光[23]，具有高增强倍数，高选择性的特点。研究人员利用LIBS-LIF在土壤[24，25]、金属[23，26～28]和水溶液[29，30]中实现高灵敏度检测。但利用LIBS-LIF检测玻璃中微量元素检测还鲜有报道。本研究以有源铽玻璃样品为例，利用波长可调谐激光辐照等离子体，大幅增强了微量Yb， Al和P元素的发射光谱， 并对上述3种元素的激光诱导荧光机理进行了分析。
2 实验部分
2.1 实验装置
本工作采用自主搭建的LIBS-LIF平台，实验装置如图1所示。Nd：YAG调Q脉冲激光器（Quantel公司，型号Brilliant，脉宽6 ns，波长532 nm，重复频率10 Hz，平顶高斯光束）输出激光脉冲经过二向色镜反射，然后聚焦到玻璃样品表面，烧蚀并产生等离子体。Nd：YAG激光输出的能量为3 mJ，聚焦透镜焦距为100 mm，聚焦后在样品表面的光斑大小约0.1 mm。OPO激光器（Opotek公司，型号Vibrant HE 355 LD，波长范围225～2400 nm连续可调，脉宽10 ns）水平输出激光辐照整个等离子体，激光辐照功率密度约4.25 MW/cm2。84-UV-25型等离子体的发射光通过采集头（Ocean Optics公司，波长范围200～2000 nm）收集并耦合进SCT320型C-T结构光谱仪（Princeton Instruments公司，光栅1200 线/mm，分辨率0.09 nm）。Max3型探测器ICCD（Princeton Instruments公司）安装在光谱仪后方，记录光谱数据并传输至计算机。两台激光器和增强型CCD由一个DG535型数字延时发生器（Stanford Instruments公司）进行时序控制。由于荧光信号和OPO激光几乎同时产生，因此将ICCD的门控设置与OPO激光器同步，门宽为10 ns。两个激光器的时间间隔为2 μs。
2.2 样品
实验中所用的玻璃样品由纳米多孔石英玻璃采用溶液法掺杂后高温烧结而成（透明状）。Yb， Al和P的掺杂浓度分别为80，150和96 μg/g。样品尺寸为9 mm×9 mm，厚度1 mm。
3 结果与讨论
3.1 Yb+离子光谱
Yb元素是以Yb3+的形式存在于玻璃中，通过Yb3+的能量传递，用红外泵浦实现上转换发光。目前，尚未有关于LIBS-LIF检测Yb的报道。由于Yb原子的第二电离能较低（12.176 eV），因此在激光诱导等离子体中Yb主要发射Yb+离子光谱。选取基态Yb+作为目标激发粒子。Yb基态离子的受激吸收跃迁几率最大的谱线为328.97nm，跃迁几率为6.92×1020s1。如图2a所示，将OPO激光器的波长调节至328.97 nm作为激发波长。基态Yb+吸收328.97 nm激光，受激跃迁至30392 cm 1能级，并经过弛豫过程碰撞跃迁至27061 cm 1能级。大量27061 cm 1能级的Yb+经过跃迁几率为1.28×108 s 1的自发辐射跃迁至基态，并发射出369.42 nm的荧光。采集的光谱如图2b所示，当没有OPO辐照激发时，Yb II 369.42 nm谱线强度较弱；当加入OPO激光在328.97 nm处辐照激发时，Yb II 369.42 nm谱线强度增强约23倍。
3.2 Al原子光谱
Yb3+与发光粒子（如Tb3+）在石英玻璃中会发生团簇而导致荧光淬灭。Al在玻璃中能抑制这种团簇，增强Tb3+的发光。在激光诱导等离子体中，Al元素的光谱主要为原子发射光谱。根据玻尔兹曼分布[24]，在温度大于240 K时，处于112 cm 1的Al原子数量会超越0 cm 1的Al原子，并随着温度上升急剧增加。常见等离子体的温度范围为5000～10000 K，112 cm1 的Al原子数量约为0 cm 1的Al原子数量的2倍。因此，选择112 cm 1的Al原子为目标激发粒子。112 cm 1Al原子的受激吸收跃迁几率最大的谱线为309.27 nm，跃迁几率为1.97×1020s1。如图3a所示，将OPO激光器的波长调节至309.27 nm作为激发波长。112 cm 1的Al原子吸收309.27 nm激光受激跃迁至32436 cm 1能级，并经过弛豫过程碰撞跃迁至25347 cm 1能级。大量25347 cm 1能级的Al原子经过跃迁几率为4.98×107s 1和9.82×107s 1的自发辐射分别跃迁至基态和112 cm 1，并发射出394.40 和396.15 nm的荧光。采集的光谱如图3b所示，当没有OPO辐照激发时，Al I 394.40和396.15 nm谱线强度较弱；当加入OPO激光在309.27 nm处辐照激发时，Al I 394.40和396.15 nm谱线强度增强约50倍。
3.3 P原子光谱
适当掺杂P能改善发光玻璃的折射率分布，在封装的器件中改善光束质量。在LIBS的分析中，P是一种发射光谱很弱的元素。P原子的4个最低的能级为基态、11361， 11376和18748 cm 1。其中，基态、11361和11376 cm 1这3个能级原子发生受激吸收跃迁所需的光波长范围为167～215 nm。本实验中采用的OPO激光器的波长为225～2400 nm，无法调节到该波长范围。因此，本工作选取18748 cm 1能级的P原子为目标激发粒子，253.56 nm为激发波长。该波长的受激吸收跃迁吸收几率为9.2×1019s 1。如图4a所示，将OPO激光器的波长调节至253.56 nm作为激发波长。18748 cm 1的P原子吸收253.56 nm激光受激跃迁至58174 cm 1能级，并经过过跃迁几率为1.28×108s 1的自发辐射跃迁至基态11376 cm 1，发射出213.62 nm的荧光。此过程特点为长波长光激发短波长光，又被称为anti-Stokes荧光[27]。采集的光谱如图4b所示，当没有OPO辐照激发时，P I 213.62 nm谱线几乎无法观察到；当加入OPO激光在253.56 nm处辐照激发时，P I 213.62 nm谱线强度增强约8倍。
本研究利用LIBS-LIF检测有源发光玻璃中的微量Yb， Al和P元素，克服了LIBS技术在小能量时灵敏度不足的问题。实验结果表明，Yb+离子、Al原子和P原子光谱分别增强了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS的灵敏度， 为有源发光玻璃生产中实时快速监控技术的发展提供了理论依据和实验基础。
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Abstract In the preparation of active luminescent glass， trace elements are generally co-doped to improve the properties. To overcome the poor sensitivity of laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） on detecting trace elements in glass， this work utilized laser-induced breakdown spectroscopy combined with laser-induced fluorescence to detect trace Yb， Al and P. A wavelength-tunable laser was used to excited Yb ions， Al atoms and P atoms. The transition process in laser-induced fluorescence was described. The results showed that the spectral intensities of Yb， Al and P were enhanced by 23， 50 and 8 times， respectively. LIBS sensitivity was greatly improved by combining laser-induced fluorescence.
Keywords Laser-induced breakdown spectroscopy； Laser-induced fluorescence； Glass； Trace elements
摘要 在有源发光玻璃的制备过程中， 通常需要掺杂微量元素， 用于改善玻璃的发光性能，因此在生产过程中进行快速检测非常重要。本实验针对激光诱导击穿光谱技术（LIBS）分析玻璃中微量元素灵敏度不足的问题，利用激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术（LIBS-LIF）检测了玻璃中3种微量元素Yb， Al和P。使用波长可调谐激光激发等离子体中的Yb+离子、Al原子和P原子，并对这3种粒子在激光诱导荧光中的跃迁过程进行了分析。结果表明，通过激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术，Yb+离子、Al原子和P原子的光谱强度分别增强了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS分析的灵敏度。
关键词 激光诱导击穿光谱； 激光诱导荧光； 玻璃； 微量元素
2016-02-27收稿；2016-04-25接受
本文系国家重大科学仪器设备开发专项（No. 2011YQ160017），国家自然科学基金（Nos. 61575073，51429501，613780314）和中央高校基本科研业务费（No. HUST2015TS075）资助
E-mail： xyli@mail.hust.edu.cn
1 引 言
有源发光玻璃是一种在玻璃基质中加入稀土离子从而实现光放大的有源光介质。近年来，有源发光玻璃以其高单色性、高光电转换效率等优良特性受到了研究人员的密切关注[1～4]，广泛应用于各类有源光纤、激光器和放大器。为了提高它们的工作效率，人们常掺杂一些微量的辅助元素[5]，如镱（Yb）元素能转移材料吸收带，提高吸收效率；铝（Al）元素能减少离子团簇效应；磷（P）元素能改善材料折射率性能。这些辅助元素虽然含量很低，但是对于改善有源发光玻璃的性能作用巨大。因此，在玻璃生产中快速检测这类微量辅助元素对于产品质量至关重要。
传统的玻璃检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7]和原子吸收光谱法[8，9]等。这些传统方法在检测前通常需用酸溶解样品，由于玻璃中含有大量的二氧化硅，溶解时一般使用HF，这样会生成大量的SiF4，对实验操作者和环境皆构成威胁。近年发展起来的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法[10，11]和电子探针法[12]都需要高真空的检测环境，设备复杂。总而言之，这些现有的检测方法由于操作过程繁琐、耗时过长，都无法实现快速检测。
激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS）技术是近年发展起来的一种快速分析方法[13～15]。它利用激光脉冲在样品表面烧蚀出等离子体，然后通过分析等离子体发射光谱，得到样品的元素种类和浓度信息[16]。由于拥有众多优点，如无接触、原位分析、快速实时检测、无需样品预处理、无需真空环境等，因此LIBS技术在冶金分析[17]、太空探索[18]、钢铁检测[19]、环境保护[20]、塑料分类[21]、核反应监控[22]等领域有着广泛的发展潜力。通常，当样品中元素含量较低、发射光谱强度较弱的时候，LIBS可以通过增加激光能量来增大对样品的烧蚀量，从而增强等离子体发光强度，提高LIBS的灵敏度。但是大能量激光会造成玻璃破裂，因此增大激光强度来增强光谱强度的方法在分析玻璃时会受到局限。
激光诱导荧光辅助LIBS（LIBS combined with laser-induced fluorescence，LIBS-LIF）技术是一种LIBS光谱的增强技术。它利用特定波长的激光激发等离子体中特定粒子发出荧光[23]，具有高增强倍数，高选择性的特点。研究人员利用LIBS-LIF在土壤[24，25]、金属[23，26～28]和水溶液[29，30]中实现高灵敏度检测。但利用LIBS-LIF检测玻璃中微量元素检测还鲜有报道。本研究以有源铽玻璃样品为例，利用波长可调谐激光辐照等离子体，大幅增强了微量Yb， Al和P元素的发射光谱， 并对上述3种元素的激光诱导荧光机理进行了分析。
2 实验部分
2.1 实验装置
本工作采用自主搭建的LIBS-LIF平台，实验装置如图1所示。Nd：YAG调Q脉冲激光器（Quantel公司，型号Brilliant，脉宽6 ns，波长532 nm，重复频率10 Hz，平顶高斯光束）输出激光脉冲经过二向色镜反射，然后聚焦到玻璃样品表面，烧蚀并产生等离子体。Nd：YAG激光输出的能量为3 mJ，聚焦透镜焦距为100 mm，聚焦后在样品表面的光斑大小约0.1 mm。OPO激光器（Opotek公司，型号Vibrant HE 355 LD，波长范围225～2400 nm连续可调，脉宽10 ns）水平输出激光辐照整个等离子体，激光辐照功率密度约4.25 MW/cm2。84-UV-25型等离子体的发射光通过采集头（Ocean Optics公司，波长范围200～2000 nm）收集并耦合进SCT320型C-T结构光谱仪（Princeton Instruments公司，光栅1200 线/mm，分辨率0.09 nm）。Max3型探测器ICCD（Princeton Instruments公司）安装在光谱仪后方，记录光谱数据并传输至计算机。两台激光器和增强型CCD由一个DG535型数字延时发生器（Stanford Instruments公司）进行时序控制。由于荧光信号和OPO激光几乎同时产生，因此将ICCD的门控设置与OPO激光器同步，门宽为10 ns。两个激光器的时间间隔为2 μs。
2.2 样品
实验中所用的玻璃样品由纳米多孔石英玻璃采用溶液法掺杂后高温烧结而成（透明状）。Yb， Al和P的掺杂浓度分别为80，150和96 μg/g。样品尺寸为9 mm×9 mm，厚度1 mm。
3 结果与讨论
3.1 Yb+离子光谱
Yb元素是以Yb3+的形式存在于玻璃中，通过Yb3+的能量传递，用红外泵浦实现上转换发光。目前，尚未有关于LIBS-LIF检测Yb的报道。由于Yb原子的第二电离能较低（12.176 eV），因此在激光诱导等离子体中Yb主要发射Yb+离子光谱。选取基态Yb+作为目标激发粒子。Yb基态离子的受激吸收跃迁几率最大的谱线为328.97nm，跃迁几率为6.92×1020s1。如图2a所示，将OPO激光器的波长调节至328.97 nm作为激发波长。基态Yb+吸收328.97 nm激光，受激跃迁至30392 cm 1能级，并经过弛豫过程碰撞跃迁至27061 cm 1能级。大量27061 cm 1能级的Yb+经过跃迁几率为1.28×108 s 1的自发辐射跃迁至基态，并发射出369.42 nm的荧光。采集的光谱如图2b所示，当没有OPO辐照激发时，Yb II 369.42 nm谱线强度较弱；当加入OPO激光在328.97 nm处辐照激发时，Yb II 369.42 nm谱线强度增强约23倍。
3.2 Al原子光谱
Yb3+与发光粒子（如Tb3+）在石英玻璃中会发生团簇而导致荧光淬灭。Al在玻璃中能抑制这种团簇，增强Tb3+的发光。在激光诱导等离子体中，Al元素的光谱主要为原子发射光谱。根据玻尔兹曼分布[24]，在温度大于240 K时，处于112 cm 1的Al原子数量会超越0 cm 1的Al原子，并随着温度上升急剧增加。常见等离子体的温度范围为5000～10000 K，112 cm1 的Al原子数量约为0 cm 1的Al原子数量的2倍。因此，选择112 cm 1的Al原子为目标激发粒子。112 cm 1Al原子的受激吸收跃迁几率最大的谱线为309.27 nm，跃迁几率为1.97×1020s1。如图3a所示，将OPO激光器的波长调节至309.27 nm作为激发波长。112 cm 1的Al原子吸收309.27 nm激光受激跃迁至32436 cm 1能级，并经过弛豫过程碰撞跃迁至25347 cm 1能级。大量25347 cm 1能级的Al原子经过跃迁几率为4.98×107s 1和9.82×107s 1的自发辐射分别跃迁至基态和112 cm 1，并发射出394.40 和396.15 nm的荧光。采集的光谱如图3b所示，当没有OPO辐照激发时，Al I 394.40和396.15 nm谱线强度较弱；当加入OPO激光在309.27 nm处辐照激发时，Al I 394.40和396.15 nm谱线强度增强约50倍。
3.3 P原子光谱
适当掺杂P能改善发光玻璃的折射率分布，在封装的器件中改善光束质量。在LIBS的分析中，P是一种发射光谱很弱的元素。P原子的4个最低的能级为基态、11361， 11376和18748 cm 1。其中，基态、11361和11376 cm 1这3个能级原子发生受激吸收跃迁所需的光波长范围为167～215 nm。本实验中采用的OPO激光器的波长为225～2400 nm，无法调节到该波长范围。因此，本工作选取18748 cm 1能级的P原子为目标激发粒子，253.56 nm为激发波长。该波长的受激吸收跃迁吸收几率为9.2×1019s 1。如图4a所示，将OPO激光器的波长调节至253.56 nm作为激发波长。18748 cm 1的P原子吸收253.56 nm激光受激跃迁至58174 cm 1能级，并经过过跃迁几率为1.28×108s 1的自发辐射跃迁至基态11376 cm 1，发射出213.62 nm的荧光。此过程特点为长波长光激发短波长光，又被称为anti-Stokes荧光[27]。采集的光谱如图4b所示，当没有OPO辐照激发时，P I 213.62 nm谱线几乎无法观察到；当加入OPO激光在253.56 nm处辐照激发时，P I 213.62 nm谱线强度增强约8倍。
本研究利用LIBS-LIF检测有源发光玻璃中的微量Yb， Al和P元素，克服了LIBS技术在小能量时灵敏度不足的问题。实验结果表明，Yb+离子、Al原子和P原子光谱分别增强了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS的灵敏度， 为有源发光玻璃生产中实时快速监控技术的发展提供了理论依据和实验基础。
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Abstract In the preparation of active luminescent glass， trace elements are generally co-doped to improve the properties. To overcome the poor sensitivity of laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） on detecting trace elements in glass， this work utilized laser-induced breakdown spectroscopy combined with laser-induced fluorescence to detect trace Yb， Al and P. A wavelength-tunable laser was used to excited Yb ions， Al atoms and P atoms. The transition process in laser-induced fluorescence was described. The results showed that the spectral intensities of Yb， Al and P were enhanced by 23， 50 and 8 times， respectively. LIBS sensitivity was greatly improved by combining laser-induced fluorescence.
Keywords Laser-induced breakdown spectroscopy； Laser-induced fluorescence； Glass； Trace elements
