用于催化过程在线监测的高分辨光电离飞行时间质谱仪的研制和应用
李庆运等
摘 要 甲醇制烯烃（MTO）技术实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基础有机化工原料——低碳烯烃，成为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，经济价值和战略意义重大。然而，传统的检测手段难以对MTO催化反应过程进行实时在线监测，不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索。为实现MTO催化反应过程的在线监测，本实验自行研制了一台基于真空紫外（VUV）灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪（TOFMS），无场飞行区长度348.5 mm，仪器总体尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。仪器采用以分子离子为主的单光子软电离模式，在m/z 28处仪器的分辨率达到3960，实现N2和C2H4有效基线分离，避免了MTO催化反应过程中载气N2对产物C2H4含量测定的影响；在电离区气压7 Pa的条件下，5 s时间内对乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052与0.042 mL/m3。此仪器成功应用于MTO催化过程气相产物的实时、快速、在线分析，结果表明，此仪器在工业过程监测中具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。
关键词 催化过程监测；甲醇制烯烃；光电离源；高分辨；飞行时间质谱
1 引 言
低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的有机化工基础原料，可用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或乙二醇等有机化合物，不仅在现代石油化学工业中作为重要的中间产品，同时在资源与能源领域中具有战略意义[1～4]。随着全球范围内低碳烯烃生产原料石脑油、轻柴油等资源面临着越来越严重的短缺，目前世界各国都在积极开发低碳烯烃生产新技术。其中最新发展的甲醇制烯烃（Methanol to olefin， MTO）技术逐步成为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基础有机化工原料，具有重大意义[2，5～7]。MTO催化反应体系十分复杂，反应条件的变化会直接影响到催化产物的种类和品质。因此，发展一种对催化过程气相产物进行快速评价的在线监测技术，对MTO工业化生产具有重要的应用价值和经济意义。
目前，对MTO催化过程的评价主要有气相色谱（GC）[8，9]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[10～12]、光谱（Raman， UV/Vis， IR spectroscopies）[7，13，14]、核磁共振（NMR）[15～17]等技术。其中，光谱与核磁共振技术主要用于催化过程催化剂中的积碳分析，气相色谱、气相色谱-质谱联用技术主要用于催化过程气相产物的在线分析。GC与GC-MS技术在催化过程产物在线分析中具有较广泛的应用，但色谱分离过程比较耗时，单个样品的分析时间至少需要十几分钟，不能够快速获得相应的数据，无法对催化反应进行实时表征，特别是无法得到反应进行最初几分钟产物的具体产生以及分布情况，不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索，而且容易导致分析过程中样品的某些组分发生改变，影响分析结果的准确性。
在线质谱技术具有分辨率和灵敏度高、响应速度快、定性能力强，以及通用性好等优点，在化工、环境、食品等众多领域得到了广泛应用[18～22]。目前，应用于MTO催化监测的质谱仪器多采用电子轰击电离（Electron ionization，EI）源，其不足之处在于70 eV的电子能量会导致产生大量的碎片离子，质谱峰重叠严重，使谱图复杂，解析十分困难。基于真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）灯的单光子电离（Single photon ionization，SPI）为一种阈值软电离技术，该电离方式以产生分子离子为主，碎片离子极少，谱图简单，易于实现目标样品的快速定性和定量分析，已被成功应用于多种挥发性有机物的快速在线检测[23～27]。
为了满足MTO催化反应过程在线分析的需求，采用基于VUV灯的SPI软电离源，自行研制了一台高分辨光电离飞行时间质谱仪（Time-of-flight mass spectrometer，TOFMS），并将此装置成功应用于MTO微反应催化过程高时间分辨的在线监测。
2 实验部分
2.1 试剂与样品
实验中所采用的乙烯（50 mL/m3）、丙烯（50 mL/m3）混合标准气，以及乙烯（500 mL/m3）、丙烯（100 mL/m3）、丁烯（100 mL/m3）混合标准气均由大连特种气体公司制备，稀释气为高纯N2。其它所需的不同浓度乙烯、丙烯、丁烯混合气由高纯N2动态稀释获得，稀释方法为：由1个量程为500 mL/min标定过的质量流量计控制乙烯、丙烯、丁烯混合标准样品的流量，由1个量程为10 L/min标定过的质量流量计控制高纯N2的流量，通过调节标准样品与高纯N2的流量获得目标浓度的混合气体。
2.2 仪器结构
图1是MTO固定床微反应器与高分辨光电离飞行时间质谱仪整体结构示意图。MTO固定床微反应器由中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室提供，包括进料系统、石英管微反应器、温度控制器、反应产物处理系统几部分组成。石英管微反应器内径3 mm，置于高温炉内，催化剂样品装在石英管微反应器中，反应物甲醇由一定流速的载气通过装有甲醇的饱和管携带蒸汽进入反应器，温度控制器的热电偶插入微反应器中的催化剂床层中间部位以测量精确的催化剂床层温度，反应产物经过一个三通连接器，一端注入尾气处理系统，一端通过一段长60 cm、内径127 μm的金属毛细管直接进入高分辨光电离飞行时间质谱仪。
高分辨光电离飞行时间质谱仪主要包括3个部分：电离源、离子调制系统、飞行时间质量分析器。催化反应气相产物通过金属毛细管经进样口进入电离区后，由SPI电离产生待测样品的特征分子离子，这些离子在电场的作用下分别经过Skimmer 1与Skimmer 2小孔电极后进入离子调制系统。离子调制系统指Skimmer 2与Slit之间的部分，用于将离子源出射的柱状发散离子束，整形成为扁平状的矩形平行离子束，并垂直引入至质量分析器中得以最终检测。仪器无场飞行区长348.5 mm，腔体全长600 mm，总体尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。两级Skimmer之间腔体通过一台抽速为80 L/s的分子泵（Hipace 80，德国Pfeiffer公司）维持真空，飞行时间质量分析器腔体则通过一台抽速为300 L/s的分子泵（Hipace 300，德国Pfeiffer公司）来保证3 × 104 Pa的高真空环境。两台分子泵共同使用一台抽速为4 L/s的干泵（Agilent TriscrollTM 300）作为前级泵。
质谱仪采用双路进样口的设计，其中进样口A通过金属毛细管与MTO固定床微反应器产物端口相连，将待测样品直接引入电离区中；进样口B通过毛细管接入内标气体，能够实现飞行时间-质量轴及信号强度的实时标定。仪器进样时，电离源部分气压可由手动挡板阀在1～28 Pa范围内进行调节。
2.3 电离源
仪器电离源设计为基于VUV灯的SPI源，采用发射光子能量为10.6 eV的低压放电氪灯作为VUV光源，能够实现大部分有机物的电离。电离源由VUV灯以及沿VUV光出射方向依次设置的灯头推斥电极、离子引出电极、Skimmer 1孔电极组成，如图1所示。
灯头推斥电极设置于VUV灯MgF2光窗下方4.5 mm处；离子引出电极由3个厚度为1.5 mm的圆环状电极片组成；Skimmer 1电极中心设置有内径为1 mm的通孔，用于将电离源内产生的离子引出至后端的离子调制系统。灯头推斥电极、离子引出电极、Skimmer 1电极的各相邻极片之间均间隔有厚度为3.5 mm聚四氟乙烯材料绝缘环，从而构成长度为20 mm的SPI电离区域；同时，各相邻极片之间通过1 MΩ电阻相互串联，于灯头推斥电极上施加静电电压，在电离区轴线方向构成均匀的离子引出电场，实现离子的有效传输。
待测样品经过金属毛细管进入灯头推斥电极与离子引出电极之间的区域，在VUV光子的照射下发生SPI电离。当灯头推斥电极与Skimmer 1孔电极电压分别设置为8和5 V时，样品分子由SPI电离产生较为理想的分子离子谱图，同时信号强度达到最佳。
2.4 质量分析器
飞行时间质量分析器包括推斥区、加速区、无场飞行区、离子反射器及MCP离子探测器5个部分，采用Wiley和Mclaren的双场加速聚焦和两级有网式反射技术，实现离子的二阶空间聚焦，这是实现仪器高质量分辨能力的关键。推斥区采用了双脉冲推斥电场，有助于降低基线噪音，提高仪器的灵敏度和分辨率，推斥脉冲工作频率为20 kHz时，质量检测范围达到1～430 amu，满足应用需求。MCP离子探测器采用两片Chevron结构，对离子信号的增益能够达到108量级。经MCP离子探测器放大后的离子信号通过50 Ω阻抗匹配线路传输至TDC（Time-to-digital converter）数据采集卡（Ortec，9353），实现飞行时间质谱数据的采集与存储。TOF质量分析器的具体实验参数见表1。
3 结果与讨论
3.1 单光子电离源性能
图2给出了50 mL/m3的乙烯、丙烯混合气在SPI电离模式下的质谱图以及乙烯、丙烯各自在NIST谱图库中的标准EI谱图。在SPI电离模式下，谱图中只在m/z 28和42位置处出现了乙烯和丙烯的分子离子，无碎片离子产生。而在乙烯和丙烯的标准EI谱图中，除了各自的分子离子外，还产生了较多的碎片离子。而且在EI电离模式下乙烯与丙烯会产生多个重合的碎片离子，如m/z 24， 25， 26， 27，当分析含有多种有机物的复杂样品时，重叠的碎片离子会使谱图难以解析。对比结果表明，以分子离子为主的SPI电离源在多组分混合物的定性和定量分析方面具备明显优势。
3.2 质量分辨率
在SPI电离源中，当VUV灯发射的光子照到Skimmer 1金属孔电极上会通过光电效应产生大量光电子，光电子在电离区电场加速下继而引发光电子电离（Photoelectron ionization，PEI）的现象。在MTO工业生产中，反应物甲醇由氮气载入，这就会导致背景气体N2（M=28.0062）被电离，从而给产物乙烯C2H4（M=28.0313）的准确检测造成干扰，因此足够的质量分辨能力成为仪器必须具备的指标之一。在对整套TOFMS的电压参数、离子调制系统、狭缝的尺寸参数以及脉冲延迟时间等参数优化后，所研制的高分辨光电离TOFMS在m/z 28处分辨率达到3960。图3为存在少量PEI时乙烯、丙烯混合气的SPI质谱图，结果表明，此仪器能够将氮气与乙烯实现有效基线分离，满足应用需求。
3.3 线性范围及灵敏度
在分辨率满足要求后，对MTO催化反应主要产物乙烯、丙烯与丁烯的线性范围及灵敏度进行了测试，每张谱图在脉冲频率20 kHz条件下累加5 s。从表2可见，乙烯在1.36 ～ 500 mL/m3、丙烯与丁烯在0.27～100 mL/m3的浓度范围内呈很好的线性关系，线性范围达到3个数量级。以信噪比（S/N）为3∶1计算，乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052和0.042 mL/m3。表2中定量方程由每种待测物在各自线性范围内10个不同浓度下所对应的强度数据点进行线性拟合所得。仪器良好的线性关系主要取决于如下方面：首先，仪器采用的SPI软电离技术以产生分子离子为主，所得谱图十分简单，易于实现目标样品的定量分析；其次，电离区低气压的设置，减少了分子-离子反应的发生，同样保证了谱图的单一性，提高了定量分析的准确性；最后，仪器本身的电源系统设置有反馈与补偿机制，以提高仪器的稳定性。需要说明的是，所采用的VUV灯发射10.0 eV（123.9 nm）与10.6 eV（116.9 nm）两种光谱线，其中10.6 eV的光通量约占总光子通量的20%[28]。可见，乙烯（IP，10.5 eV）仅能依靠10.6 eV的光子实现电离，丙烯（IP，9.73 eV）与丁烯（IP，9.55 eV）可同时被两种光子电离，而且乙烯的光电离截面要更低，因此乙烯的检测灵敏度要明显低于丙烯与丁烯。实验过程为避免电离区内发生复杂的分子离子或聚合等反应，电离区气压设置为7 Pa，若适当调高气压，以增大电离区内样品的分子数密度，仪器灵敏度会有显著提升。
3.4 甲醇制烯烃催化过程监测应用
甲醇制烯烃反应体系复杂，主要气相产物为低碳烯烃。由于传统的GC、GC-MS分析时间较长，难以对催化过程产物进行高时间分辨的检测，更无法获知反应最初几分钟时间内反应物与产物的分布情况，而准确获取这些信息将有助于了解催化反应机理，以及催化反应评价和催化剂的优化。本研究利用SPI电离技术将反应产物实时、快速软电离，根据所产生的分子离子峰实现催化过程的实时、在线分析。
本实验的具体反应过程描述如下：取100 mg自制催化剂（SAP0-34）样品装入石英管微反应器中，在500℃条件下注入高纯He活化40 min，然后降至预定的300℃反应温度，切换至流速6.5 mL/min的载气携带甲醇蒸汽进料反应。反应产物由反应管下端三通的一个端口通过金属毛细管进入仪器电离区实现检测，金属毛细管通过温度控制装置保持在150℃高温。图4给出了MTO反应不同时刻的反应物及产物分布情况对比质谱图。
在MTO催化过程中，甲醇（CH3OH，m/z 32）首先在催化剂表面通过可逆反应生成二甲醚（CH3OCH3，m/z 46）和水，并迅速达到热力学平衡。MTO研究中通常将二甲醚与甲醇一同作为反应物分析，而烯烃为主要反应产物。由图4可见，处于不同时刻的反应物与反应产物分布存在较大差异。反应进行到10 min时谱图以反应物甲醇与平衡物二甲醚为主，仅含有少量的低碳烯烃（乙烯，C2H4，m/z 28；丙烯，C3H6，m/z 42；丁烯，C4H8，m/z 56）。在25 min时反应快速稳定进行，产物烯烃的含量明显高于反应物，同时已经有戊烯（C5H10，m/z 70）与己烯（C6H12，m/z 84）产生。反应进行50 min后，催化剂已经部分失活，反应物重新成为主要成分。其中，m/z 28， 42， 46， 56， 70， 84为相应物质失去电子而形成的分子离子，m/z 33是高浓度甲醇质子化后的产物离子，m/z 45， 47分别为二甲醚去质子化和质子化后的产物离子。
由MTO催化反应全过程反应物与反应产物的连续监测结果（图5）可见，MTO催化反应过程可以分为反应诱导期、稳定反应期与积碳失活期3个阶段。甲醇进料后，反应快速进入动力学反应诱导期，产物烯烃逐步生成；15 min左右进入稳定反应期，甲醇转化率迅速升高，产物烯烃含量明显增加；37 min后催化剂逐渐开始失活，甲醇转化率呈现出下降趋势，产物含量逐渐降低，直至催化剂完全失活并停止进料。
4 结 论
自行研制了一套基于VUV灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪，采用以分子离子为主的SPI软电离模式，成功应用于MTO催化过程产物的实时、快速、在线分析。通过对实验条件的优化，对低碳烯烃混合气体成分进行了快速测定，测定单个样品的时间为5 s时，对乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052与0.042 mL/m3；在m/z 28处仪器的分辨率达到3960，能够实现N2和C2H4有效基线分离，避免了MTO催化反应过程中载气N2对产物C2H4含量测定的影响。此仪器为研究甲醇制烯烃等催化反应过程产物的实时在线分析提供了高分辨的检测手段和可靠数据。
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关键词 催化过程监测；甲醇制烯烃；光电离源；高分辨；飞行时间质谱
1 引 言
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目前，对MTO催化过程的评价主要有气相色谱（GC）[8，9]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[10～12]、光谱（Raman， UV/Vis， IR spectroscopies）[7，13，14]、核磁共振（NMR）[15～17]等技术。其中，光谱与核磁共振技术主要用于催化过程催化剂中的积碳分析，气相色谱、气相色谱-质谱联用技术主要用于催化过程气相产物的在线分析。GC与GC-MS技术在催化过程产物在线分析中具有较广泛的应用，但色谱分离过程比较耗时，单个样品的分析时间至少需要十几分钟，不能够快速获得相应的数据，无法对催化反应进行实时表征，特别是无法得到反应进行最初几分钟产物的具体产生以及分布情况，不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索，而且容易导致分析过程中样品的某些组分发生改变，影响分析结果的准确性。
在线质谱技术具有分辨率和灵敏度高、响应速度快、定性能力强，以及通用性好等优点，在化工、环境、食品等众多领域得到了广泛应用[18～22]。目前，应用于MTO催化监测的质谱仪器多采用电子轰击电离（Electron ionization，EI）源，其不足之处在于70 eV的电子能量会导致产生大量的碎片离子，质谱峰重叠严重，使谱图复杂，解析十分困难。基于真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）灯的单光子电离（Single photon ionization，SPI）为一种阈值软电离技术，该电离方式以产生分子离子为主，碎片离子极少，谱图简单，易于实现目标样品的快速定性和定量分析，已被成功应用于多种挥发性有机物的快速在线检测[23～27]。
为了满足MTO催化反应过程在线分析的需求，采用基于VUV灯的SPI软电离源，自行研制了一台高分辨光电离飞行时间质谱仪（Time-of-flight mass spectrometer，TOFMS），并将此装置成功应用于MTO微反应催化过程高时间分辨的在线监测。
2 实验部分
2.1 试剂与样品
实验中所采用的乙烯（50 mL/m3）、丙烯（50 mL/m3）混合标准气，以及乙烯（500 mL/m3）、丙烯（100 mL/m3）、丁烯（100 mL/m3）混合标准气均由大连特种气体公司制备，稀释气为高纯N2。其它所需的不同浓度乙烯、丙烯、丁烯混合气由高纯N2动态稀释获得，稀释方法为：由1个量程为500 mL/min标定过的质量流量计控制乙烯、丙烯、丁烯混合标准样品的流量，由1个量程为10 L/min标定过的质量流量计控制高纯N2的流量，通过调节标准样品与高纯N2的流量获得目标浓度的混合气体。
2.2 仪器结构
图1是MTO固定床微反应器与高分辨光电离飞行时间质谱仪整体结构示意图。MTO固定床微反应器由中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室提供，包括进料系统、石英管微反应器、温度控制器、反应产物处理系统几部分组成。石英管微反应器内径3 mm，置于高温炉内，催化剂样品装在石英管微反应器中，反应物甲醇由一定流速的载气通过装有甲醇的饱和管携带蒸汽进入反应器，温度控制器的热电偶插入微反应器中的催化剂床层中间部位以测量精确的催化剂床层温度，反应产物经过一个三通连接器，一端注入尾气处理系统，一端通过一段长60 cm、内径127 μm的金属毛细管直接进入高分辨光电离飞行时间质谱仪。
高分辨光电离飞行时间质谱仪主要包括3个部分：电离源、离子调制系统、飞行时间质量分析器。催化反应气相产物通过金属毛细管经进样口进入电离区后，由SPI电离产生待测样品的特征分子离子，这些离子在电场的作用下分别经过Skimmer 1与Skimmer 2小孔电极后进入离子调制系统。离子调制系统指Skimmer 2与Slit之间的部分，用于将离子源出射的柱状发散离子束，整形成为扁平状的矩形平行离子束，并垂直引入至质量分析器中得以最终检测。仪器无场飞行区长348.5 mm，腔体全长600 mm，总体尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。两级Skimmer之间腔体通过一台抽速为80 L/s的分子泵（Hipace 80，德国Pfeiffer公司）维持真空，飞行时间质量分析器腔体则通过一台抽速为300 L/s的分子泵（Hipace 300，德国Pfeiffer公司）来保证3 × 104 Pa的高真空环境。两台分子泵共同使用一台抽速为4 L/s的干泵（Agilent TriscrollTM 300）作为前级泵。
质谱仪采用双路进样口的设计，其中进样口A通过金属毛细管与MTO固定床微反应器产物端口相连，将待测样品直接引入电离区中；进样口B通过毛细管接入内标气体，能够实现飞行时间-质量轴及信号强度的实时标定。仪器进样时，电离源部分气压可由手动挡板阀在1～28 Pa范围内进行调节。
2.3 电离源
仪器电离源设计为基于VUV灯的SPI源，采用发射光子能量为10.6 eV的低压放电氪灯作为VUV光源，能够实现大部分有机物的电离。电离源由VUV灯以及沿VUV光出射方向依次设置的灯头推斥电极、离子引出电极、Skimmer 1孔电极组成，如图1所示。
灯头推斥电极设置于VUV灯MgF2光窗下方4.5 mm处；离子引出电极由3个厚度为1.5 mm的圆环状电极片组成；Skimmer 1电极中心设置有内径为1 mm的通孔，用于将电离源内产生的离子引出至后端的离子调制系统。灯头推斥电极、离子引出电极、Skimmer 1电极的各相邻极片之间均间隔有厚度为3.5 mm聚四氟乙烯材料绝缘环，从而构成长度为20 mm的SPI电离区域；同时，各相邻极片之间通过1 MΩ电阻相互串联，于灯头推斥电极上施加静电电压，在电离区轴线方向构成均匀的离子引出电场，实现离子的有效传输。
待测样品经过金属毛细管进入灯头推斥电极与离子引出电极之间的区域，在VUV光子的照射下发生SPI电离。当灯头推斥电极与Skimmer 1孔电极电压分别设置为8和5 V时，样品分子由SPI电离产生较为理想的分子离子谱图，同时信号强度达到最佳。
2.4 质量分析器
飞行时间质量分析器包括推斥区、加速区、无场飞行区、离子反射器及MCP离子探测器5个部分，采用Wiley和Mclaren的双场加速聚焦和两级有网式反射技术，实现离子的二阶空间聚焦，这是实现仪器高质量分辨能力的关键。推斥区采用了双脉冲推斥电场，有助于降低基线噪音，提高仪器的灵敏度和分辨率，推斥脉冲工作频率为20 kHz时，质量检测范围达到1～430 amu，满足应用需求。MCP离子探测器采用两片Chevron结构，对离子信号的增益能够达到108量级。经MCP离子探测器放大后的离子信号通过50 Ω阻抗匹配线路传输至TDC（Time-to-digital converter）数据采集卡（Ortec，9353），实现飞行时间质谱数据的采集与存储。TOF质量分析器的具体实验参数见表1。
3 结果与讨论
3.1 单光子电离源性能
图2给出了50 mL/m3的乙烯、丙烯混合气在SPI电离模式下的质谱图以及乙烯、丙烯各自在NIST谱图库中的标准EI谱图。在SPI电离模式下，谱图中只在m/z 28和42位置处出现了乙烯和丙烯的分子离子，无碎片离子产生。而在乙烯和丙烯的标准EI谱图中，除了各自的分子离子外，还产生了较多的碎片离子。而且在EI电离模式下乙烯与丙烯会产生多个重合的碎片离子，如m/z 24， 25， 26， 27，当分析含有多种有机物的复杂样品时，重叠的碎片离子会使谱图难以解析。对比结果表明，以分子离子为主的SPI电离源在多组分混合物的定性和定量分析方面具备明显优势。
3.2 质量分辨率
在SPI电离源中，当VUV灯发射的光子照到Skimmer 1金属孔电极上会通过光电效应产生大量光电子，光电子在电离区电场加速下继而引发光电子电离（Photoelectron ionization，PEI）的现象。在MTO工业生产中，反应物甲醇由氮气载入，这就会导致背景气体N2（M=28.0062）被电离，从而给产物乙烯C2H4（M=28.0313）的准确检测造成干扰，因此足够的质量分辨能力成为仪器必须具备的指标之一。在对整套TOFMS的电压参数、离子调制系统、狭缝的尺寸参数以及脉冲延迟时间等参数优化后，所研制的高分辨光电离TOFMS在m/z 28处分辨率达到3960。图3为存在少量PEI时乙烯、丙烯混合气的SPI质谱图，结果表明，此仪器能够将氮气与乙烯实现有效基线分离，满足应用需求。
3.3 线性范围及灵敏度
在分辨率满足要求后，对MTO催化反应主要产物乙烯、丙烯与丁烯的线性范围及灵敏度进行了测试，每张谱图在脉冲频率20 kHz条件下累加5 s。从表2可见，乙烯在1.36 ～ 500 mL/m3、丙烯与丁烯在0.27～100 mL/m3的浓度范围内呈很好的线性关系，线性范围达到3个数量级。以信噪比（S/N）为3∶1计算，乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052和0.042 mL/m3。表2中定量方程由每种待测物在各自线性范围内10个不同浓度下所对应的强度数据点进行线性拟合所得。仪器良好的线性关系主要取决于如下方面：首先，仪器采用的SPI软电离技术以产生分子离子为主，所得谱图十分简单，易于实现目标样品的定量分析；其次，电离区低气压的设置，减少了分子-离子反应的发生，同样保证了谱图的单一性，提高了定量分析的准确性；最后，仪器本身的电源系统设置有反馈与补偿机制，以提高仪器的稳定性。需要说明的是，所采用的VUV灯发射10.0 eV（123.9 nm）与10.6 eV（116.9 nm）两种光谱线，其中10.6 eV的光通量约占总光子通量的20%[28]。可见，乙烯（IP，10.5 eV）仅能依靠10.6 eV的光子实现电离，丙烯（IP，9.73 eV）与丁烯（IP，9.55 eV）可同时被两种光子电离，而且乙烯的光电离截面要更低，因此乙烯的检测灵敏度要明显低于丙烯与丁烯。实验过程为避免电离区内发生复杂的分子离子或聚合等反应，电离区气压设置为7 Pa，若适当调高气压，以增大电离区内样品的分子数密度，仪器灵敏度会有显著提升。
3.4 甲醇制烯烃催化过程监测应用
甲醇制烯烃反应体系复杂，主要气相产物为低碳烯烃。由于传统的GC、GC-MS分析时间较长，难以对催化过程产物进行高时间分辨的检测，更无法获知反应最初几分钟时间内反应物与产物的分布情况，而准确获取这些信息将有助于了解催化反应机理，以及催化反应评价和催化剂的优化。本研究利用SPI电离技术将反应产物实时、快速软电离，根据所产生的分子离子峰实现催化过程的实时、在线分析。
本实验的具体反应过程描述如下：取100 mg自制催化剂（SAP0-34）样品装入石英管微反应器中，在500℃条件下注入高纯He活化40 min，然后降至预定的300℃反应温度，切换至流速6.5 mL/min的载气携带甲醇蒸汽进料反应。反应产物由反应管下端三通的一个端口通过金属毛细管进入仪器电离区实现检测，金属毛细管通过温度控制装置保持在150℃高温。图4给出了MTO反应不同时刻的反应物及产物分布情况对比质谱图。
在MTO催化过程中，甲醇（CH3OH，m/z 32）首先在催化剂表面通过可逆反应生成二甲醚（CH3OCH3，m/z 46）和水，并迅速达到热力学平衡。MTO研究中通常将二甲醚与甲醇一同作为反应物分析，而烯烃为主要反应产物。由图4可见，处于不同时刻的反应物与反应产物分布存在较大差异。反应进行到10 min时谱图以反应物甲醇与平衡物二甲醚为主，仅含有少量的低碳烯烃（乙烯，C2H4，m/z 28；丙烯，C3H6，m/z 42；丁烯，C4H8，m/z 56）。在25 min时反应快速稳定进行，产物烯烃的含量明显高于反应物，同时已经有戊烯（C5H10，m/z 70）与己烯（C6H12，m/z 84）产生。反应进行50 min后，催化剂已经部分失活，反应物重新成为主要成分。其中，m/z 28， 42， 46， 56， 70， 84为相应物质失去电子而形成的分子离子，m/z 33是高浓度甲醇质子化后的产物离子，m/z 45， 47分别为二甲醚去质子化和质子化后的产物离子。
由MTO催化反应全过程反应物与反应产物的连续监测结果（图5）可见，MTO催化反应过程可以分为反应诱导期、稳定反应期与积碳失活期3个阶段。甲醇进料后，反应快速进入动力学反应诱导期，产物烯烃逐步生成；15 min左右进入稳定反应期，甲醇转化率迅速升高，产物烯烃含量明显增加；37 min后催化剂逐渐开始失活，甲醇转化率呈现出下降趋势，产物含量逐渐降低，直至催化剂完全失活并停止进料。
4 结 论
自行研制了一套基于VUV灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪，采用以分子离子为主的SPI软电离模式，成功应用于MTO催化过程产物的实时、快速、在线分析。通过对实验条件的优化，对低碳烯烃混合气体成分进行了快速测定，测定单个样品的时间为5 s时，对乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052与0.042 mL/m3；在m/z 28处仪器的分辨率达到3960，能够实现N2和C2H4有效基线分离，避免了MTO催化反应过程中载气N2对产物C2H4含量测定的影响。此仪器为研究甲醇制烯烃等催化反应过程产物的实时在线分析提供了高分辨的检测手段和可靠数据。
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