在线稀释/预浓缩—电感耦合等离子体质谱法分析海水中11种痕量元素
母清林 方杰 佘运勇 黄家海 王晓华 朱敏
摘 要 建立了一种在线进样技术，包括在线稀释和在线预浓缩两种模式，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）直接测定海水中Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等11种痕量重金属的分析方法。此方法可自动稀释制作标准曲线，自动基体匹配，通过在线稀释及在线预浓缩两种模式，直接分析海水中11种痕量重金属。方法自动化程度高，分析CASS-5和NASS-6海水标样，结果准确。实际海水样品加标回收率范围为80%～115%。海水中11种金属元素的方法定量限（μg/L）分别为0.06（Cr）， 0.06（Mo）， 0.01（Cu）， 0.005（Pb）， 0.01（Zn）， 0.006（Cd）， 0.03（Fe）， 0.02（Mn）， 0.01（Ni）， 0.01（V）， 0.01（Co）。方法被用于分析浙江沿海不同盐度海水样品重金属分析，分析结果与传统原子吸收方法结果一致。
关键词 在线进样； 电感耦合等离子体质谱法； 海水； 重金属元素
1 引 言
对于海水中痕量重金属的分析，常用的方法主要有原子吸收法（AAS）[1]、原子荧光法（AFS）[2]、电化学方法[3～6]、分光光度法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[8，9]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10～14]等。AAS为我国现行的海洋监测规范中大多数重金属元素的分析方法。该方法需要通过液液萃取等手段进行预富集和基体分离，操作繁琐、容易沾污、无法实现多元素同时测定。AFS主要用来测定海水中砷、汞、硒等元素，其应用范围有限，且存在较多共存离子干扰。分光光度法难以实现多元素同时测定。电化学方法常需要繁琐的预处理过程，方法重现性较差以及环境对分析测定存在干扰。ICP-AES技术虽然可实现多元素同时测定，但部分元素的分析灵敏度难以达到测试要求，对于海水分析时同样需要预富集和基体分离。ICP-MS是目前测定痕量金属最有效的方法之一，它检出限低、灵敏度高、线性动态范围宽、可多元素同时测定。但是海水中高盐基体容易在矩管、采样锥等上沉积，同时高盐基体形成的多原子离子，如ArO+， ArCl+， ArNa+， ClO+等产生基体干扰，致使海水无法用ICP-MS直接分析[15]。常用的解决方法主要有稀释[16]、预分离富集[17]以及流动注射[18]等联用技术。这些方法自动化程度不够高，手动稀释操作容易带来二次污染，稀释常导致检出限升高且无法完全消除基质干扰的影响等，难以作为日常海水分析的常规检测方法。
本方法采用在线稀释模式分析海水中Cr和Mo，利用内标校正，采用高纯度NaCl溶液进行基体匹配，可克服基质干扰的影响；同时，采用在线螯合预浓缩模式，海水样品经过螯合柱，Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等重金属直接富集在螯合柱上，通过缓冲溶液和纯水冲洗螯合柱去除海水中盐分基质后，经10%稀HNO3溶液洗脱，进入ICP-MS分析，内标法定量。该方法可很好的消除海水的基质干扰，通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，快速同时测定海水中痕量Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等金属。本方法可实现自动基体匹配、自动样品及标准系列稀释，其自动化程度高，操作便捷，且方法准确度、灵敏度、精密度以及加标回收率等均能满足日常海水重金属分析要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Nexion-300D电感耦合等离子体质谱仪，包括PC3低温雾化室和seaFAST海水预浓缩柱（200 μL，PerkinElmer公司）；SC-DX seaFAST SP2海水预浓缩系统和痕量金属过滤柱（0.5 mm id）均购自Elemental Scientific公司。
多金属元素混标、内标（美国PerkinElmer公司）；CASS-5和NASS-6海水微量金属元素参考标样（加拿大National Research Council公司）；GBW080040为海水标准物质（国家海洋局二所）；高纯NaCl溶液（10%～11%，美国Elemental Scientific公司）；ppt级HNO3（Fisher Scientific公司）。实验用水为Milli-Q超纯水，其余所用试剂均为优级纯。seaFAST SP2系统需要用到的试剂主要有6种，1#注射泵的S1号为超纯水（DI Water）；S2为乙酸铵缓冲溶液（Buffer），配制方法为280 mL乙酸与280 mL29%的氨水，用超纯水稀释为1.0 L的缓冲溶液，调节pH值为6.0±0.2；S3为10% HNO3溶液（Eluent）；S4为10% HNO3溶液（Elute IS），其中包含了1 μg/L的内标物In；2#注射泵的S1， S2和S3均为1%的HNO3溶液（Carrier和Diluent）；S4为高纯NaCl溶液（Matrix）。 分 析 化 学第43卷
第9期母清林等： 在线稀释/预浓缩-电感耦合等离子体质谱法分析海水中11种痕量元素
2.2 seaFast2分析原理及过程
seaFAST SP2系统可实现两种分析模式： 在线稀释直接进样模式和在线预浓缩模式。seaFast SP2海水预浓缩柱，填料为亚氨基二乙酸和乙二胺三乙酸混合树脂，该填料对碱金属、碱土金属及阴离子没有吸附作用，对很多过渡金属元素有极强的吸附作用。能被该柱吸附并被洗脱的元素釆用在线预浓缩模式分析，如Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等；另一部分不被吸附的元素则采用在线稀释直接进样模式分析，如Cr， Mo等。在线稀释直接进样模式类似手工稀释分析海水方法，同时通过对标准系列在线基体匹配及内标法定量，消除基质干扰对定量分析的影响。
脱并进入质谱分析。其中Seawater Preconcentration Column为样品预浓缩柱，用于螯合海水中待测金属元素；Trace Metals Cleanup Column为痕量金属去除柱，主要用于去除Buffer缓冲溶液中的痕量金属，降低进样空白。2#注射泵主要负责标准曲线自动稀释、自动样品稀释和自动基体匹配。图1中所示有5个多通阀，从左下角按顺时针方向分别为V1， V2， V3， V4， V5阀，目前图中所示状态为阀处于上样（Load）时的状态，当样品开始进样时，样品从左边进样针吸取样品，经V3， V4充入V5阀1号和4号位中间的6 mL定量环，接着V5阀切换为进样（Inject）状态，2#注射泵推送Carrier和Matrix将定量环中的样品推送入V2阀中的500 μL和4 mL定量环中（如果样品需要稀释，则Diluent也将按比例混合稀释样品），接着V2阀切换为Inject状态，1#注射泵的S3和S4泵入Eluent和Eluent IS将500 μL阀中的样品稀释10倍后进入ICP-MS，进行直接模式分析，Cr和Mo等元素通过该模式分析；同时，DI Water推送着4 mL定量环中的样品在V1阀与Buffer混合后，进入Seawater Preconcentration Column样品预浓缩柱，等样品上样后，V1阀切换为Inject状态，Eluent和Eluent IS将预浓缩柱上的样品反向洗脱下来，经V3阀进入ICP-MS分析，即为预浓缩模式分析过程，该模式可分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等元素。通过设定V1， V2和V5阀的切换时间，实现先分析在线稀释直接模式，再分析预浓缩模式。对于在线稀释直接模式，稀释倍数通常设定范围为1～20倍，本方法中默认为10倍；对于在线预浓缩模式，样品将被富集近20倍后进样分析。
2.3 ICP-MS分析条件
分析同位素为52Cr， 95Mo， 65Cu， 208Pb， 66Zn， 111Cd， 54Fe， 55Mn， 60Ni， 51V， 59Co，内标同位素为115In。
PC3低温雾室温度为2℃；DRC反应气体为NH3，在线稀释直接模式分析Cr， Mo和内标In时，DRC气体流量为0.6 mL/min，在线预浓缩模式下分析内标In时，DRC气体流量为0.61 mL/min；在线预浓缩模式下分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co时，DRC气体流量为0.62 mL/min。雾化气Ar流量0.83 L/min，辅助气Ar流量1.2 L/min，等离子体气Ar流量18 L/min；ICP射频功率1600 W。仪器调谐SmartTune采用1% HNO3中1 μg/L Be， Ce， Fe， In， Li， Mg， Pb， U作为调谐溶液。
ICP-MS样品分析顺序：对于以上11种待测元素，MS采集根据上述DRC气流量从0.6， 0.61和0.62 mL/min分别采集，在同一DRC气流量下，质量数从低到高依次采集。则11种待测元素采集顺序为直接模式下52Cr， 95Mo， 内标115In，再采集预浓缩模式内标115In，最后为预浓缩模式51V， 54Fe， 55Mn， 59Co， 60Ni， 65Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb。
3 结果与讨论
3.1 seaFast2系统方法优化
3.1.1 Buffer溶液pH值优化 Buffer乙酸铵缓冲溶液起到平衡浓缩柱和清洗海水中盐分基质的作用，其pH值对海水样品预浓缩模式分析结果有较大影响。由于预浓缩柱适宜在弱酸性环境下富集样品，调节缓冲溶液pH值4.0～7.0分别进样。实验发现，随着pH值降低，易螯合重金属在柱床上的保留能力降低，但是随着pH值升高，海水中盐分基体去除效果降低，内标信号有所抑制，63ArNa+对63Cu干扰明显。通过优化，选定最佳pH值范围为6.0±0.2。
3.1.2 Eluent溶液浓度选择 当重金属吸附在预浓缩柱上后，在进入ICP-MS时需要用HNO3溶液反冲，将柱床上吸附的重金属洗脱下来。实验了5%， 10%， 15%， 20%的HNO3溶液，当HNO3浓度大于5%时，重金属洗脱率能达90%以上，随着HNO3浓度升高，相应的空白以及实验成本也会增加。为保证有足够的回收率以及尽可能节省试剂并降低分析空白，最终选择10% HNO3溶液作为Eluent溶液。
3.1.3 基体匹配度的选择 在分析海水样品中重金属时，由于基体效应的影响常导致定量结果不准确。当采用空白基体制作校准曲线定量分析时，发现分析盐度约为30‰的海水样品时，内标元素In信号约有20%的降低，将导致定量结果存在较大误差，因此需要对标准系列进行基体匹配。基体匹配度的选择，主要根据待测样品盐度确定。当批量海水盐度约为30‰，则将标准曲线基体匹配目标值设为3%。如果大批样品盐度范围波动较大时，对较低盐度的海水样品，同样可进行基体匹配，通过注射泵定量注入高纯NaCl溶液，使最终基体匹配目标值尽可能接近3%，以校正不同盐度对定量结果的影响。
3.2 ICP-MS条件优化
PE Nexion-300D型ICP-MS有Standard， KED和DRC 3种分析模式。Standard模式可用于基质干扰小的样品分析；KED模式利用He作为碰撞气，可消除部分多原子离子干扰，但是在消除干扰的同时会部分降低被分析物的信号强度；DRC模式采用NH3作为反应气，可定向消除许多多原子离子干扰：例如52ArN、36ClO+、52ArO+等对52Cr、35ClO+； HSO+对51V， 40ArN+， H37ClO+，38ArO+对54Fe的干扰，并且不影响被分析物的灵敏度。本方法比较3种分析模式下的分析结果，在DRC反应模式下，能够更好地消除干扰，提高仪器灵敏度。并优化NH3的气体流量，选择NH3流量为0.6～0.62 mL/min。另外，在采用KED模式分析时，也能取得较好的分析结果，KED优化后He流量为4.0～4.2 mL/min。但是采用DRC模式时，分析方法检出限性能优于KED模式。
进样雾化室易受到室内温度的影响，配备PC3低温雾室，温度设定为2℃，可克服环境温度波动对分析结果的影响，同时使细雾滴分布更均匀，获得更稳定的数据；当样品试液中含有有机溶剂时，低温雾室可降低有机溶剂的引入量。
通常，ICP-MS雾化气流量增加，可提高仪器灵敏度。但是，随着雾化气流量增加，ICP炬焰更集中、更接近样品采样锥，基质进入ICP-MS越多。在线稀释直接模式分析时，常在采样锥、截取锥上有盐分集聚。为了降低对锥体的污染，可通过降低ICP-MS雾化气流量的方式，在质谱SmartTune时，将雾化气最高阈值设为1.00，调谐雾化气Ar流量为0.83 L/min。同时为降低氧化物对分析结果的影响，在SmartTune时，将155.9CeO/139.9Ce比值优化至小于0.015。
3.3 方法线性范围、准确度和检出限
用1%HNO3配制5.00 μg/L标准储备液，置于洁净的进样管中。经SP2系统利用注射泵抽取1% HNO3分别自动稀释200， 100， 20和5倍，自动在线基体匹配至3% NaCl，绘制标准曲线，各被测元素相关系数（r）均大于0.998。用CASS-5， NASS-6和GBW080040作为质控样评价方法准确度，CASS-5和NASS-6直接测定，GBW080040经SP2自动稀释20倍后测定，分析测试结果见表1。分析结果显示，各元素测定结果均符合质量控制要求。采用低浓度的海水样品平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差S，以3.143S作为检出限（LOD），以4倍检出限为方法定量限（LOQ）计算结果见表1。
3.4 样品加标回收率和精密度
以1份实际海水样品添加不同浓度的标样，平行测定6次，考察方法的回收率和精密度（表2）。结果表明，在添加浓度为0.50和5.00
g/L时，各元素的平均回收率为80%～115%，RSD均小于13%。
3.5 实际样品分析
对同一份海水样品，采用本方法与我国海洋监测规范GB17378.4-2007中规定的原子吸收法[19]分别测定其中的Cr， Cu， Pb， Zn， Cd和Ni，分析取自浙江沿海的5个不同盐度海水样品，两种分析方法所测定的结果非常接近，且本方法检出限更低，其分析结果见表3。
3.6 小结
建立了海水中11种重金属的在线分析方法。通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，同时可实现自动基体匹配、样品超限自动稀释和自动标准曲线等功能，方法自动化程度高，准确度、精密度、回收率等均能满足日常分析检测要求。本方法可作为批量海水样品、河口水样中重金属的常规检测方法。
References
1 WANG Zeng-Huan， WANG Xu-Nuo. Shanghai Environment Sciences， 2014， 33（2）： 65-72
王增焕， 王许诺. 上海环境科学， 2014， 33（2）： 65-72
2 CHENG Xiang-Sheng， YANG Ying， QIN Xiao-Guang， ZHANG Yong， ZHANG Li-Xu. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory， 2005， 22（6）： 1245-1248
程祥圣， 杨 颖， 秦晓光， 张 勇， 张丽旭. 光谱实验室， 2005， 22（6）： 1245-1248
3 SONG Wen-Jing， WANG Xue-Wei， DING Jia-Wang， ZHANG Jun， ZHANG Rui-Ming， QIN Wei. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（5）： 670-674
宋文璟， 王学伟， 丁家旺， 张 军， 张锐明， 秦 伟. 分析化学， 2012， 40（5）： 670-674
4 Carapuca H M， Monterroso S C C， Rocha L S， Duarte A C. Talanta， 2004， 64（2）： 566-569
5 Mello L C， Claudino A， Rizzatti I， Bortoluzzi R L， Zanette D R. J. Braz. Chem. Soc.， 2005， 16（3）： 308-315
6 LONG Ai-Min， DANG Ai-Cui， CHENG Yuan-Yue， CHEN Shao-Yong. Acat Oceanologica Sinica， 2009， 31（1）： 152-158
龙爱民， 党爱翠， 程远月， 陈绍勇. 海洋学报， 2009， 31（1）： 152-158
7 ZOU Yu-Quan， ZHANG Xin-Shen， LI Hua， TU Jie， YUAN Dong. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（10）： 1471-1474
邹玉权， 张新申， 李 华， 涂 杰， 袁 东. 分析化学， 2006， 34（10）： 1471-1474
8 Karami H， Mousavi M F， Yamini Y， Shamsipur M. Anal Chim Acta， 2004， 509（1）： 89-94
9 Abbasse G， Ouddane B， Fischer J C. J. Anal. Atom. Spectrom.， 2002， 17（10）： 1354-1358
10 YU Zhen-Hua， JING Miao， WANG Xiao-Ru， CHEN Deng-Yun， HUANG Yan-Liang. Spectroscopy and Spectral Analysis， ， 2009， 29（10）： 2855-2859
于振花，荆 淼，王小如，陈登云，黄彦良. 光谱学与光谱分析， 2009， 29（10）： 2855-2859
11 Biller D V， Bruland K W. Marine Chemistry， 2012， 131-131： 12-20
12 Plantz M R， Fritz J S， Smith F G， Houk R S. Anal. Chem.， 1989， 61（2）： 149-153
13 LIN Ji-Jun， DUAN Hua-Ling， and GONG Zhen-Bin. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（6）： 906-910
林继军， 段华玲， 弓振斌. 分析化学， 2011， 39（6）： 906-910
14 Huang Z Y， Chen F R， Zhuang Z X， Wang X R， Lee F S C. Anal. Chim. Acta， 2004， 508（2）： 239-245
15 SU Qing-Mei， QIN Wei. Marine Sciences， 2009， 33（6）： 105-111
苏庆梅， 秦 伟. 海洋科学， 2009， 33（6）： 105-111
16 LIU Ying， ZHAI Shi-Kui， ZHANG Ai-Bin， WANG Bei. Acat Oceanologica Sinica， 2008， 30（5）： 151-158
刘 莹， 翟世奎， 张爱滨， 王 蓓. 海洋学报， 2008， 30（5）： 151-158
17 YANG Chao-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， GU Sheng， WANG Xiao-Ru. Journal of Xiamen University（Natural Science）， 2001， 40（5）： 1062-1066
杨朝勇， 陈发荣， 庄峙厦， 谷 胜， 王小如. 厦门大学学报（自然科学版）， 2001， 40（5）： 1062-1066
18 HUANG Zhi-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， WANG Xiao-Ru， Frank S C Leeb. Journal of Analytical Science， 2003， 19（4）： 301-304
黄志勇， 陈发荣， 庄峙厦， 王小如， Frank S C Leeb. 分析科学学报， 2003， 19（4）： 301-304
19 GB17378.4-2007， The Specification for Marine Monitoring， Part 4： Seawater Analysis. National Standards of the People′s Republic of China
海洋监测规范， 第4部分： 海水分析. 中华人民共和国国家标准. GB 173178.4-2007
摘 要 建立了一种在线进样技术，包括在线稀释和在线预浓缩两种模式，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）直接测定海水中Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等11种痕量重金属的分析方法。此方法可自动稀释制作标准曲线，自动基体匹配，通过在线稀释及在线预浓缩两种模式，直接分析海水中11种痕量重金属。方法自动化程度高，分析CASS-5和NASS-6海水标样，结果准确。实际海水样品加标回收率范围为80%～115%。海水中11种金属元素的方法定量限（μg/L）分别为0.06（Cr）， 0.06（Mo）， 0.01（Cu）， 0.005（Pb）， 0.01（Zn）， 0.006（Cd）， 0.03（Fe）， 0.02（Mn）， 0.01（Ni）， 0.01（V）， 0.01（Co）。方法被用于分析浙江沿海不同盐度海水样品重金属分析，分析结果与传统原子吸收方法结果一致。
关键词 在线进样； 电感耦合等离子体质谱法； 海水； 重金属元素
1 引 言
对于海水中痕量重金属的分析，常用的方法主要有原子吸收法（AAS）[1]、原子荧光法（AFS）[2]、电化学方法[3～6]、分光光度法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[8，9]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10～14]等。AAS为我国现行的海洋监测规范中大多数重金属元素的分析方法。该方法需要通过液液萃取等手段进行预富集和基体分离，操作繁琐、容易沾污、无法实现多元素同时测定。AFS主要用来测定海水中砷、汞、硒等元素，其应用范围有限，且存在较多共存离子干扰。分光光度法难以实现多元素同时测定。电化学方法常需要繁琐的预处理过程，方法重现性较差以及环境对分析测定存在干扰。ICP-AES技术虽然可实现多元素同时测定，但部分元素的分析灵敏度难以达到测试要求，对于海水分析时同样需要预富集和基体分离。ICP-MS是目前测定痕量金属最有效的方法之一，它检出限低、灵敏度高、线性动态范围宽、可多元素同时测定。但是海水中高盐基体容易在矩管、采样锥等上沉积，同时高盐基体形成的多原子离子，如ArO+， ArCl+， ArNa+， ClO+等产生基体干扰，致使海水无法用ICP-MS直接分析[15]。常用的解决方法主要有稀释[16]、预分离富集[17]以及流动注射[18]等联用技术。这些方法自动化程度不够高，手动稀释操作容易带来二次污染，稀释常导致检出限升高且无法完全消除基质干扰的影响等，难以作为日常海水分析的常规检测方法。
本方法采用在线稀释模式分析海水中Cr和Mo，利用内标校正，采用高纯度NaCl溶液进行基体匹配，可克服基质干扰的影响；同时，采用在线螯合预浓缩模式，海水样品经过螯合柱，Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等重金属直接富集在螯合柱上，通过缓冲溶液和纯水冲洗螯合柱去除海水中盐分基质后，经10%稀HNO3溶液洗脱，进入ICP-MS分析，内标法定量。该方法可很好的消除海水的基质干扰，通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，快速同时测定海水中痕量Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等金属。本方法可实现自动基体匹配、自动样品及标准系列稀释，其自动化程度高，操作便捷，且方法准确度、灵敏度、精密度以及加标回收率等均能满足日常海水重金属分析要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Nexion-300D电感耦合等离子体质谱仪，包括PC3低温雾化室和seaFAST海水预浓缩柱（200 μL，PerkinElmer公司）；SC-DX seaFAST SP2海水预浓缩系统和痕量金属过滤柱（0.5 mm id）均购自Elemental Scientific公司。
多金属元素混标、内标（美国PerkinElmer公司）；CASS-5和NASS-6海水微量金属元素参考标样（加拿大National Research Council公司）；GBW080040为海水标准物质（国家海洋局二所）；高纯NaCl溶液（10%～11%，美国Elemental Scientific公司）；ppt级HNO3（Fisher Scientific公司）。实验用水为Milli-Q超纯水，其余所用试剂均为优级纯。seaFAST SP2系统需要用到的试剂主要有6种，1#注射泵的S1号为超纯水（DI Water）；S2为乙酸铵缓冲溶液（Buffer），配制方法为280 mL乙酸与280 mL29%的氨水，用超纯水稀释为1.0 L的缓冲溶液，调节pH值为6.0±0.2；S3为10% HNO3溶液（Eluent）；S4为10% HNO3溶液（Elute IS），其中包含了1 μg/L的内标物In；2#注射泵的S1， S2和S3均为1%的HNO3溶液（Carrier和Diluent）；S4为高纯NaCl溶液（Matrix）。 分 析 化 学第43卷
第9期母清林等： 在线稀释/预浓缩-电感耦合等离子体质谱法分析海水中11种痕量元素
2.2 seaFast2分析原理及过程
seaFAST SP2系统可实现两种分析模式： 在线稀释直接进样模式和在线预浓缩模式。seaFast SP2海水预浓缩柱，填料为亚氨基二乙酸和乙二胺三乙酸混合树脂，该填料对碱金属、碱土金属及阴离子没有吸附作用，对很多过渡金属元素有极强的吸附作用。能被该柱吸附并被洗脱的元素釆用在线预浓缩模式分析，如Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等；另一部分不被吸附的元素则采用在线稀释直接进样模式分析，如Cr， Mo等。在线稀释直接进样模式类似手工稀释分析海水方法，同时通过对标准系列在线基体匹配及内标法定量，消除基质干扰对定量分析的影响。
脱并进入质谱分析。其中Seawater Preconcentration Column为样品预浓缩柱，用于螯合海水中待测金属元素；Trace Metals Cleanup Column为痕量金属去除柱，主要用于去除Buffer缓冲溶液中的痕量金属，降低进样空白。2#注射泵主要负责标准曲线自动稀释、自动样品稀释和自动基体匹配。图1中所示有5个多通阀，从左下角按顺时针方向分别为V1， V2， V3， V4， V5阀，目前图中所示状态为阀处于上样（Load）时的状态，当样品开始进样时，样品从左边进样针吸取样品，经V3， V4充入V5阀1号和4号位中间的6 mL定量环，接着V5阀切换为进样（Inject）状态，2#注射泵推送Carrier和Matrix将定量环中的样品推送入V2阀中的500 μL和4 mL定量环中（如果样品需要稀释，则Diluent也将按比例混合稀释样品），接着V2阀切换为Inject状态，1#注射泵的S3和S4泵入Eluent和Eluent IS将500 μL阀中的样品稀释10倍后进入ICP-MS，进行直接模式分析，Cr和Mo等元素通过该模式分析；同时，DI Water推送着4 mL定量环中的样品在V1阀与Buffer混合后，进入Seawater Preconcentration Column样品预浓缩柱，等样品上样后，V1阀切换为Inject状态，Eluent和Eluent IS将预浓缩柱上的样品反向洗脱下来，经V3阀进入ICP-MS分析，即为预浓缩模式分析过程，该模式可分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等元素。通过设定V1， V2和V5阀的切换时间，实现先分析在线稀释直接模式，再分析预浓缩模式。对于在线稀释直接模式，稀释倍数通常设定范围为1～20倍，本方法中默认为10倍；对于在线预浓缩模式，样品将被富集近20倍后进样分析。
2.3 ICP-MS分析条件
分析同位素为52Cr， 95Mo， 65Cu， 208Pb， 66Zn， 111Cd， 54Fe， 55Mn， 60Ni， 51V， 59Co，内标同位素为115In。
PC3低温雾室温度为2℃；DRC反应气体为NH3，在线稀释直接模式分析Cr， Mo和内标In时，DRC气体流量为0.6 mL/min，在线预浓缩模式下分析内标In时，DRC气体流量为0.61 mL/min；在线预浓缩模式下分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co时，DRC气体流量为0.62 mL/min。雾化气Ar流量0.83 L/min，辅助气Ar流量1.2 L/min，等离子体气Ar流量18 L/min；ICP射频功率1600 W。仪器调谐SmartTune采用1% HNO3中1 μg/L Be， Ce， Fe， In， Li， Mg， Pb， U作为调谐溶液。
ICP-MS样品分析顺序：对于以上11种待测元素，MS采集根据上述DRC气流量从0.6， 0.61和0.62 mL/min分别采集，在同一DRC气流量下，质量数从低到高依次采集。则11种待测元素采集顺序为直接模式下52Cr， 95Mo， 内标115In，再采集预浓缩模式内标115In，最后为预浓缩模式51V， 54Fe， 55Mn， 59Co， 60Ni， 65Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb。
3 结果与讨论
3.1 seaFast2系统方法优化
3.1.1 Buffer溶液pH值优化 Buffer乙酸铵缓冲溶液起到平衡浓缩柱和清洗海水中盐分基质的作用，其pH值对海水样品预浓缩模式分析结果有较大影响。由于预浓缩柱适宜在弱酸性环境下富集样品，调节缓冲溶液pH值4.0～7.0分别进样。实验发现，随着pH值降低，易螯合重金属在柱床上的保留能力降低，但是随着pH值升高，海水中盐分基体去除效果降低，内标信号有所抑制，63ArNa+对63Cu干扰明显。通过优化，选定最佳pH值范围为6.0±0.2。
3.1.2 Eluent溶液浓度选择 当重金属吸附在预浓缩柱上后，在进入ICP-MS时需要用HNO3溶液反冲，将柱床上吸附的重金属洗脱下来。实验了5%， 10%， 15%， 20%的HNO3溶液，当HNO3浓度大于5%时，重金属洗脱率能达90%以上，随着HNO3浓度升高，相应的空白以及实验成本也会增加。为保证有足够的回收率以及尽可能节省试剂并降低分析空白，最终选择10% HNO3溶液作为Eluent溶液。
3.1.3 基体匹配度的选择 在分析海水样品中重金属时，由于基体效应的影响常导致定量结果不准确。当采用空白基体制作校准曲线定量分析时，发现分析盐度约为30‰的海水样品时，内标元素In信号约有20%的降低，将导致定量结果存在较大误差，因此需要对标准系列进行基体匹配。基体匹配度的选择，主要根据待测样品盐度确定。当批量海水盐度约为30‰，则将标准曲线基体匹配目标值设为3%。如果大批样品盐度范围波动较大时，对较低盐度的海水样品，同样可进行基体匹配，通过注射泵定量注入高纯NaCl溶液，使最终基体匹配目标值尽可能接近3%，以校正不同盐度对定量结果的影响。
3.2 ICP-MS条件优化
PE Nexion-300D型ICP-MS有Standard， KED和DRC 3种分析模式。Standard模式可用于基质干扰小的样品分析；KED模式利用He作为碰撞气，可消除部分多原子离子干扰，但是在消除干扰的同时会部分降低被分析物的信号强度；DRC模式采用NH3作为反应气，可定向消除许多多原子离子干扰：例如52ArN、36ClO+、52ArO+等对52Cr、35ClO+； HSO+对51V， 40ArN+， H37ClO+，38ArO+对54Fe的干扰，并且不影响被分析物的灵敏度。本方法比较3种分析模式下的分析结果，在DRC反应模式下，能够更好地消除干扰，提高仪器灵敏度。并优化NH3的气体流量，选择NH3流量为0.6～0.62 mL/min。另外，在采用KED模式分析时，也能取得较好的分析结果，KED优化后He流量为4.0～4.2 mL/min。但是采用DRC模式时，分析方法检出限性能优于KED模式。
进样雾化室易受到室内温度的影响，配备PC3低温雾室，温度设定为2℃，可克服环境温度波动对分析结果的影响，同时使细雾滴分布更均匀，获得更稳定的数据；当样品试液中含有有机溶剂时，低温雾室可降低有机溶剂的引入量。
通常，ICP-MS雾化气流量增加，可提高仪器灵敏度。但是，随着雾化气流量增加，ICP炬焰更集中、更接近样品采样锥，基质进入ICP-MS越多。在线稀释直接模式分析时，常在采样锥、截取锥上有盐分集聚。为了降低对锥体的污染，可通过降低ICP-MS雾化气流量的方式，在质谱SmartTune时，将雾化气最高阈值设为1.00，调谐雾化气Ar流量为0.83 L/min。同时为降低氧化物对分析结果的影响，在SmartTune时，将155.9CeO/139.9Ce比值优化至小于0.015。
3.3 方法线性范围、准确度和检出限
用1%HNO3配制5.00 μg/L标准储备液，置于洁净的进样管中。经SP2系统利用注射泵抽取1% HNO3分别自动稀释200， 100， 20和5倍，自动在线基体匹配至3% NaCl，绘制标准曲线，各被测元素相关系数（r）均大于0.998。用CASS-5， NASS-6和GBW080040作为质控样评价方法准确度，CASS-5和NASS-6直接测定，GBW080040经SP2自动稀释20倍后测定，分析测试结果见表1。分析结果显示，各元素测定结果均符合质量控制要求。采用低浓度的海水样品平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差S，以3.143S作为检出限（LOD），以4倍检出限为方法定量限（LOQ）计算结果见表1。
3.4 样品加标回收率和精密度
以1份实际海水样品添加不同浓度的标样，平行测定6次，考察方法的回收率和精密度（表2）。结果表明，在添加浓度为0.50和5.00
g/L时，各元素的平均回收率为80%～115%，RSD均小于13%。
3.5 实际样品分析
对同一份海水样品，采用本方法与我国海洋监测规范GB17378.4-2007中规定的原子吸收法[19]分别测定其中的Cr， Cu， Pb， Zn， Cd和Ni，分析取自浙江沿海的5个不同盐度海水样品，两种分析方法所测定的结果非常接近，且本方法检出限更低，其分析结果见表3。
3.6 小结
建立了海水中11种重金属的在线分析方法。通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，同时可实现自动基体匹配、样品超限自动稀释和自动标准曲线等功能，方法自动化程度高，准确度、精密度、回收率等均能满足日常分析检测要求。本方法可作为批量海水样品、河口水样中重金属的常规检测方法。
References
1 WANG Zeng-Huan， WANG Xu-Nuo. Shanghai Environment Sciences， 2014， 33（2）： 65-72
王增焕， 王许诺. 上海环境科学， 2014， 33（2）： 65-72
2 CHENG Xiang-Sheng， YANG Ying， QIN Xiao-Guang， ZHANG Yong， ZHANG Li-Xu. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory， 2005， 22（6）： 1245-1248
程祥圣， 杨 颖， 秦晓光， 张 勇， 张丽旭. 光谱实验室， 2005， 22（6）： 1245-1248
3 SONG Wen-Jing， WANG Xue-Wei， DING Jia-Wang， ZHANG Jun， ZHANG Rui-Ming， QIN Wei. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（5）： 670-674
宋文璟， 王学伟， 丁家旺， 张 军， 张锐明， 秦 伟. 分析化学， 2012， 40（5）： 670-674
4 Carapuca H M， Monterroso S C C， Rocha L S， Duarte A C. Talanta， 2004， 64（2）： 566-569
5 Mello L C， Claudino A， Rizzatti I， Bortoluzzi R L， Zanette D R. J. Braz. Chem. Soc.， 2005， 16（3）： 308-315
6 LONG Ai-Min， DANG Ai-Cui， CHENG Yuan-Yue， CHEN Shao-Yong. Acat Oceanologica Sinica， 2009， 31（1）： 152-158
龙爱民， 党爱翠， 程远月， 陈绍勇. 海洋学报， 2009， 31（1）： 152-158
7 ZOU Yu-Quan， ZHANG Xin-Shen， LI Hua， TU Jie， YUAN Dong. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（10）： 1471-1474
邹玉权， 张新申， 李 华， 涂 杰， 袁 东. 分析化学， 2006， 34（10）： 1471-1474
8 Karami H， Mousavi M F， Yamini Y， Shamsipur M. Anal Chim Acta， 2004， 509（1）： 89-94
9 Abbasse G， Ouddane B， Fischer J C. J. Anal. Atom. Spectrom.， 2002， 17（10）： 1354-1358
10 YU Zhen-Hua， JING Miao， WANG Xiao-Ru， CHEN Deng-Yun， HUANG Yan-Liang. Spectroscopy and Spectral Analysis， ， 2009， 29（10）： 2855-2859
于振花，荆 淼，王小如，陈登云，黄彦良. 光谱学与光谱分析， 2009， 29（10）： 2855-2859
11 Biller D V， Bruland K W. Marine Chemistry， 2012， 131-131： 12-20
12 Plantz M R， Fritz J S， Smith F G， Houk R S. Anal. Chem.， 1989， 61（2）： 149-153
13 LIN Ji-Jun， DUAN Hua-Ling， and GONG Zhen-Bin. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（6）： 906-910
林继军， 段华玲， 弓振斌. 分析化学， 2011， 39（6）： 906-910
14 Huang Z Y， Chen F R， Zhuang Z X， Wang X R， Lee F S C. Anal. Chim. Acta， 2004， 508（2）： 239-245
15 SU Qing-Mei， QIN Wei. Marine Sciences， 2009， 33（6）： 105-111
苏庆梅， 秦 伟. 海洋科学， 2009， 33（6）： 105-111
16 LIU Ying， ZHAI Shi-Kui， ZHANG Ai-Bin， WANG Bei. Acat Oceanologica Sinica， 2008， 30（5）： 151-158
刘 莹， 翟世奎， 张爱滨， 王 蓓. 海洋学报， 2008， 30（5）： 151-158
17 YANG Chao-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， GU Sheng， WANG Xiao-Ru. Journal of Xiamen University（Natural Science）， 2001， 40（5）： 1062-1066
杨朝勇， 陈发荣， 庄峙厦， 谷 胜， 王小如. 厦门大学学报（自然科学版）， 2001， 40（5）： 1062-1066
18 HUANG Zhi-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， WANG Xiao-Ru， Frank S C Leeb. Journal of Analytical Science， 2003， 19（4）： 301-304
黄志勇， 陈发荣， 庄峙厦， 王小如， Frank S C Leeb. 分析科学学报， 2003， 19（4）： 301-304
19 GB17378.4-2007， The Specification for Marine Monitoring， Part 4： Seawater Analysis. National Standards of the People′s Republic of China
海洋监测规范， 第4部分： 海水分析. 中华人民共和国国家标准. GB 173178.4-2007
