基体辅助微波诱导等离子体表面进样原子发射光谱检测环境样品
袁欣 段忆翔
摘 要 采用基体辅助等离子体表面进样原子发射光谱技术对环境样品中的13种金属元素（Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr， Y）进行检测。实验采用滤纸作为样品基体，样品直接滴加在滤纸上。将等离子体射流尾焰烧蚀滤纸表面，滤纸受热燃烧并释放出燃烧热，样品在等离子体辐射热和滤纸燃烧热的共同作用下原子化并激发，即可得到样品的特征光谱。液/固态样品均采用表面进样的方式实现样品引入，无需复杂的流动进样系统，并简化了繁琐的样品处理过程。本方法具有分析速度快（≤15 s）、用样量少（微升/微克级）、装置简洁、操作简单等优点，可实现对大量环境样品的现场高通量分析。在实验优化条件下，样品体积为1 μL时，本方法对以上13种元素的检出限为1.0～88 ng/mL，相对标准偏差为2.3%～6.8%（n=10）。该技术成功用于水样、土壤、海底沉积物等环境样品中金属元素的分析，结果均与理论值吻合。
关键词 原子发射光谱；微波诱导等离子体；表面进样；基体辅助；环境分析
1 引 言
由于环境是一个综合和复杂的体系，环境样品多种多样，其中固态样品包括固废、土壤、沉积物等；液态样品包括水和废水；气态样品包括空气以及种类繁多的污染源排气。原子光谱法是测定环境中重金属含量的重要技术手段。常规的仪器检测方法，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[1～3]、原子吸收光谱法（AAS）[4， 5]和原子荧光光谱法（AFS）[6～8]等，技术成熟、具有较高的灵敏度，是环境样品中重金属离子最可靠、最有效的检测分析方法。然而，这些方法均需要昂贵的仪器设备、专门的实验室以及专业的操作技术人员，难以用于现场监测。并且，环境样品组分复杂、干扰物多的特点使得大多数样品在检测之前都必须经过繁琐的样品前处理过程，样品前处理常占据分析工作者大部分的时间和劳力。而在突发环境污染事件调查和流域/区域尺度的生态风险调查中，由于调查区域范围广，需要采集的环境样品数量大，迫切需要高通量的实时的现场检测技术。因此，研发适用于环境样品快速高通量分析的小型化原子光谱仪器具有重要意义。
等离子体表面进样技术因其装置简单、分析速度快、不需要复杂样品前处理等优点近年来受到了越来越多研究者的关注。迄今为止已有十余种不同结构的等离子体源作为质谱常压解吸离子源被成功用于表面样品直接分析[9～15]。但是现有的等离子体表面进样技术主要用于有机物的质谱分析。在光谱分析、特别是原子光谱分析领域，这类技术还很少报道。这是因为在原子光谱中，需要较强的高能量等离子体源以实现样品的有效原子化和激发。而普通等离子体射流的能量和温度往往达不到原子发射的能量需求。
本研究借助基体辅助效应成功将等离子体表面进样技术用于原子发射光谱。采用普通定量滤纸作为样品基体，简单易得、成本低廉。在检测过程中，滤纸可提供燃烧热辅助样品的原子化和激发过程，还能吸附样品、防止样品被等离子体气流吹散或飞溅。该技术成功用于水样、土壤、海底沉积物等环境样品中13种元素的分析，结果均与理论值吻合。本方法的优点有分析速度快、样品消耗量小、不需要复杂的样品前处理过程（液态样品可直接分析、固态样品可直接定性分析），适合对大量样品的高通量检测；并且装置体积小、操作简便，具备开发成小型便携式仪器的潜能。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
全固态微波功率源（研优电子技术有限公司）； 四通道光纤光谱仪（爱万提斯科技有限公司）； D07-19B质量流量控制器（北京七星华创公司）。
本实验用到的试剂包括69% HNO3、H2O2和聚乙烯醇（PVA， 分析纯，成都科龙化工试剂厂）。实验用水均为超纯水（18.2 MΩ cm）。微波诱导等离子体放电气体为高纯氩气（Ar，999.99%，成都桥源气体公司）。实验所用的标准物质包括：Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr和Y的标准储备液，浓度均为1000 mg/L（国家标准物质研究中心）。所有的标准储备液均在4℃环境下避光保存。各元素不同浓度标准溶液均由标准储备液经5% HNO3稀释制备而成。实验所检测的实际样品，GBW08607（模拟天然水体）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉积物）和GBW07801（金矿）均购自国家标准物质研究中心。
2.2 实验装置
本实验的装置简图和装置照片分别如图1a和图1b所示。具体包括微波诱导等离子体源、等离子体工作气体载气系统、微波功率源、进样样品板、CCD光谱仪和数据处理系统。
2.2.1 微波诱导等离子体源
本实验所用到的自制微波诱导等离子体源为Surfatron结构，如图1所示。Surfatron结构主要由两部分组成：表面波形成腔体和微波输入耦合部分。表面波形成腔体由一根金属外管和一根与其同轴的金属内管和一个活塞组成，其材质为黄铜。放电管为一根长20 cm，内径1 mm，外径6 mm的石英管，贯穿于表面波形成腔体内管轴心。氩气作为放电气体被通入到放电管中。由微波功率源产生的微波能量（频率2450 MHz，功率0～150 W）通过标准电缆接头和耦合片传送并耦合到腔体。通过调节腔体内室长度以及外管底片与内管之间的距离可以达到最佳的微波耦合效率。该微波诱导等离子体正常工作的微波功率为>20 W，氩气流速为0.2～2 L/mim。产生的等离子体射流可以喷出石英放电管的长度为1～10 mm。
2.2.2 样品板
本实验中样品引入采用表面进样的方式。样品板的制作方法简单。氧化铝陶瓷片因其具备耐高温（大于1000℃）和不透光的特性，被用作样品底板（长50 mm，宽20 mm，厚1 mm）。将定量滤纸（Ashless grades， grade 44， Whatman， Φ70 mm）裁剪成小片（2.5 mm×1.5 mm），作为样品基体。将裁减后的滤纸用自制的PVA胶水均匀地粘贴在样品底板表面，即可制成一片样品板。一般来说，一片样品板上可以粘贴两列共10片滤纸。
液态和固态的样品采用不同的方式加载到样品基体表面。对于液态样品，用移液枪或微量注射器将1 μL样品直接滴加在滤纸上即可，无需任何前处理过程。对于粉末状的固态样品，加样方法是：称取约10～50 mg样品置于未裁减的整张滤纸表面，上面盖上另一张滤纸，用力摩擦两张滤纸，样品粉末即可牢固地粘在滤纸表面，然后再把粘有样品的部分裁剪成所需尺寸粘贴在陶瓷片上等待检测。这种方法虽然简单易行，但是无法确定每片滤纸上样品的具体质量。所以该方法测固态样品只适用于定性分析。
2.3 实验方法
为保证等离子体射流准确地喷射在样品基体上，微波诱导等离子体源和样品板均安装/放置在角度可调的支架/三维平移台上。等离子体喷射方向与样品板平面夹角为45°～60°。将等离子体射流尾焰直接与样品板相接触，可在样品板表面形成一个椭圆形的等离子体区域。手动平移样品板使样品接近等离子体区域。由于等离子体的热效应，样品溶液迅速蒸发。在样品溶剂被蒸发后，干燥的滤纸基体在等离子体射流的热辐射下会在几秒钟内脱水、碳化，颜色由白变黑。此时，将待测样品移动到等离子体区域。当等离子体射流尾焰与碳化后的滤纸基体相接触时，碳化后的滤纸瞬间过热并迅速燃烧，释放出的燃烧热促使样品原子化并激发从而得到待测元素的特征光谱。从样品接触等离子区域到滤纸烧蚀殆尽原子发射过程结束，所需时间仅为2 s。为保证每一次滤纸样品基体的碳化程度近似相同，我们将碳化过程发生位置确定在距离可见的等离子体区域2 mm处，碳化处理时间定为8 s。因此，系统对单个样品的检测时间在15 s以内。通过平移样品板可使其上的样品依次被检测。检测过程中得到的发射光谱由一个直径5 mm的准直透镜收集，并通过光纤传输到CCD光谱仪进行记录和处理。
在整个检测周期中，滤纸样品基体的碳化过程非常重要。相比于未经碳化处理的滤纸，碳化后的滤纸在等离子体射流的烧蚀下能够更迅速的燃烧，因此加快了待测样品的原子化、激发进程，从而得到强度更高、宽度更窄的脉冲信号，提高了方法的灵敏度。更重要的是，经过碳化过程后，该尺寸的滤纸（2.5 mm×1.5 mm）可以在等离子体区域内整体一次性燃烧殆尽，所以可使滤纸上的样品被一次性激发完全，得到的脉冲信号为一个独立的单峰。因此，可以采用最大峰高值进行定量分析，简化了数据处理过程。
3 结果与讨论
3.1 光谱特性
为了考察基体辅助下的等离子体发射光谱特性，我们采用5种元素的混合标准溶液（1 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu和10 μg/mL Pb， La，5% HNO3）作为样品进行光谱采集（样品体积为1 μL），得到的光谱图见图2。图2a为将样品直接滴加在陶瓷片上采集的光谱图。在图2a中，仅能观察到一些分子发射谱带，包括OH谱带、N2谱带，是由空气中的水和氮气产生的。图2a中未发现任何待测元素的特征原子发射谱线。这说明陶瓷片上的样品未被激发，仅凭等离子体射流尾焰的能量不足以满足原子发射过程的需要。图2b为将样品滴加在滤纸上测得的光谱图。图2b中出现了3个有较高强度的CN谱带（谱带头分别位于358， 388和420 nm），这是由滤纸中纤维素所含的碳元素与空气中的氮气在放电中重组所产生的。除了分子发射谱带，还可以观察到大量原子发射谱线，其中 Mg， Na， Ca， Fe， Al这5种杂质元素来源于滤纸中自身含有的灰分。在图2b中，样品中的5种元素均观察到了较高强度的特征谱线，包括：Ag Ⅰ（328.068和338.289 nm）、Cu Ⅰ（324.754和327.396 nm）、La Ⅱ（333.749， 398.852， 399.575， 408.672和412.323 nm）Pb Ⅰ（363.958， 368.348和405.783 nm）和Sr Ⅱ（407.775 nm）。由此可见，本分析系统对金属元素具有普遍响应，且其作为高效的分析系统用于原子发射光谱检测的能力也得到了证实。为了避免背景光谱干扰，在选择待测元素分析线时需要避开分子发射谱带（OH， N2， CN）所在波长区域以及杂质元素谱线所在位置。另外，由于Mg， Na， Ca， Fe， Al背景信号较高，本方法不适用于上述元素的分析。
3.2 系统条件优化
本实验优化了微波功率、等离子体气体流速和等离子体气体出口与样品板距离3个参数。前两个参数共同决定了等离子体的温度和等离子体射流喷出放电管外的长度。等离子体气体出口与样品板距离会影响到作用于样品上的等离子体能量。所以以上3个参数均对系统的分析性能有较大影响。
3.2.1 微波功率优化
选择0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液作为样品考察微波功率对信号强度（特征谱线的净峰高）带来的影响。考察的微波功率范围为90-150 W，结果如图3所示。在微波功率为90 W时，5种元素中只有Cu和Sr有较弱信号，Ag， La和Pb均未得到信号。随微波功率提高，从90～150 W过程中，所有元素信号强度都有显著提高且在150 W时达到最大值。这是由于随微波功率提高等离子体温度逐渐上升，具备更高的能量且加速了滤纸的燃烧，因而提高了样品的原子化效率。所以选择的微波功率为150 W。
3.2.2 工作气体流速优化
选择0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液对工作气体流速进行优化，考察的流速范围为200～500 mL/min，结果如图4所示。对于元素Ag， Cu， Pb和Sr，最大信号强度值出现在氩气流速为300 mL/min时；对于La，最大信号强度出现在250 mL/min。流速过高会导致信号强度的下降，这是因为等离子体射流的温度会随氩气流速的升高而下降，导致激发能力的下降。而流速过低（200 mL/min）同样会导致信号强度的下降。这可能是因为流速过低时等离子体射流喷出放电管口长度太短，在样品板表面形成的等离子体区域太小，以至于无法将滤纸一次性燃尽。综合考虑，确定氩气流速为300 mL/min。
3.2.3 等离子体气体出口与样品板距离优化
在等离子体功率为150 W，氩气流速为300 mL/min时，等离子体射流喷出石英管口长度约为5 mm。采用同样的样品对等离子体气体出口与样品板距离进行优化。设定等离子体喷射方向与样品板夹角为60°，考察的等离子体气体出口与样品板垂直距离范围为1～4 mm，结果如图5所示。在垂直距离为1～2 mm时，5种元素都具有较高的信号强度值。这是因为距离较近时等离子体射流温度较高，滤纸燃烧迅速，加速了样品原子化、激发过程。但是在距离为1 mm时，由于等离子体出气口与样品板距离太近，等离子体因气流不畅稳定性下降，导致信号重现性下降，10次平行测定的相对标准偏差（RSD）值偏高。在垂直距离为3～4 mm时，5种元素信号都有明显下降，同时伴随RSD值升高。这是因为距离较远时与样品接触的等离子体射流温度下降，激发能力减弱，滤纸燃烧放缓；此外，等离子体射流与滤纸表面接触面积减小，导致滤纸燃烧不完全，样品不能一次性被全部激发。综合考虑，选择的等离子体气体出口与样品板垂直距离为2 mm。
3.3 分析性能
在优化后的条件下考察了系统对13种元素的分析性能。13种元素标准曲线的相关系数均大于0.99。检出限（LOD）由3 s/m公式计算， s为11次空白值的相对标准偏差， m为标准曲线的斜率。13种元素的检出限范围为1.0～88 ng/mL，其中Ag（328.068 nm，5.4 ng/mL）、Au（267.595 nm，29 ng/mL）、Ba（455.403 nm，1.5 ng/mL）、Cd（228.802 nm，12 ng/mL）、
图6 连续10次测定5 μg/mL Ag标准溶液信号随时间变化图
Fig.6 Temporal emission profiles of 10 consecutive determinations of 5 μg/mL AgCr（425.435 nm，10 ng/mL）、Cu（324.745 nm，7.3 ng/mL）、Eu（412.970 nm，20 ng/mL）、La（408.672 nm，88 ng/mL）、Mn（403.076 nm，11 ng/mL）、Ni（352.454 nm，35 ng/mL）、Pb（405.783 nm，53 ng/mL）、Sr（407.775 nm，1.0 ng/mL）、Y（371.030 nm，39 ng/mL）。方法的重现性由10次平行测定样品的相对标准偏差（RSD）体现，为2.3%～6.8%，采用样品浓度为Sr、Ba：0.5 μg/mL，其它元素：5 μg/mL。图6为10次平行测定5 μg/mL Ag信号随时间变化图。以上结果显示，本分析系统具备令人满意的灵敏度和重现性。
3.4 环境样品分析
利用本方法分析了4种不同类型的环境样品中的13个金属元素：GBW08607（模拟天然水体）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉积物）和GBW07801（金矿），结果见表1。固体样品在测定前经过微波消解。所有元素的检测结果均与理论值符合良好。
考察了本分析系统直接测定固态样品的能力。称取0.03 g GBW07313海底沉积物样品于整张滤纸表面，盖上另一张滤纸摩擦后得到的样品总覆盖面积约为25 cm2。之后将滤纸裁减到指定尺寸用于表面进样，平均每小片滤纸上的样品质量为45 μg。将被样品覆盖的滤纸片粘在样品板上置于等离子体区域内烧蚀，即可得到样品的发射光谱图，如图7所示。在此海底沉积物样品中，丰度最高的金属元素有Al， Fe， Na， Mg， K， Ca，其次是Ti， Ba， Mn。因此，在光谱图所选区域（320～350 nm，400～460 nm）中可以观察到Fe， Ca， Mn， Ti， Ba和Na的大量高强度特征谱线。在图7中还可以观察到一些
样品中微量元素的特征谱线：具有较高强度的有Cu Ⅰ（324.754， 327.396 nm）和Sr Ⅱ（407.770 nm）；[LM][HT5”SS][*4]表1 标准参考样品中不同元素检测结果
其它元素特征谱线如Y Ⅱ（324.228 nm）、Ni Ⅰ（341.476 nm）、La Ⅱ（408.672 nm）和Cr Ⅰ（425.435 nm）也明显可见。这些元素在样品中的标准含量为58.4～424 μg/g，所以相当于在单片滤纸上样品的平均含量为2.6～19 ng。然而，光谱图中未发现Eu元素的特征谱线，可能是由于Eu在样品中含量太低造成的。以上分析结果表明，本系统可以用于粉末状固态样品主要元素组成的快速定性分析。
4 结 论
利用新型等离子体表面进样原子发射光谱检测系统实现了对多种环境样品的检测。此系统适用于多种金属元素检测，并具有较高的灵敏度。本方法分析速度快、样品消耗量低（240个样品/h，样品量1微升或几十微克），非常适合对大量环境样品进行高通量分析。本方法可以对液/固态样品进行直接分析，不需经过复杂的前处理过程，简化了分析流程同时缩短了分析时间。虽然本方法具备直接激发固态样品的能力，但因无法确定每次进样的准确质量，只能直接进行定性分析。下一步的工作将会尝试对悬浊液、泥浆以及粉末状固态样品进行直接定量分析，完善本系统的应用范围，使之成为适用于多种类型环境样品直接快速分析的多功能小型化仪器。
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摘 要 采用基体辅助等离子体表面进样原子发射光谱技术对环境样品中的13种金属元素（Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr， Y）进行检测。实验采用滤纸作为样品基体，样品直接滴加在滤纸上。将等离子体射流尾焰烧蚀滤纸表面，滤纸受热燃烧并释放出燃烧热，样品在等离子体辐射热和滤纸燃烧热的共同作用下原子化并激发，即可得到样品的特征光谱。液/固态样品均采用表面进样的方式实现样品引入，无需复杂的流动进样系统，并简化了繁琐的样品处理过程。本方法具有分析速度快（≤15 s）、用样量少（微升/微克级）、装置简洁、操作简单等优点，可实现对大量环境样品的现场高通量分析。在实验优化条件下，样品体积为1 μL时，本方法对以上13种元素的检出限为1.0～88 ng/mL，相对标准偏差为2.3%～6.8%（n=10）。该技术成功用于水样、土壤、海底沉积物等环境样品中金属元素的分析，结果均与理论值吻合。
关键词 原子发射光谱；微波诱导等离子体；表面进样；基体辅助；环境分析
1 引 言
由于环境是一个综合和复杂的体系，环境样品多种多样，其中固态样品包括固废、土壤、沉积物等；液态样品包括水和废水；气态样品包括空气以及种类繁多的污染源排气。原子光谱法是测定环境中重金属含量的重要技术手段。常规的仪器检测方法，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[1～3]、原子吸收光谱法（AAS）[4， 5]和原子荧光光谱法（AFS）[6～8]等，技术成熟、具有较高的灵敏度，是环境样品中重金属离子最可靠、最有效的检测分析方法。然而，这些方法均需要昂贵的仪器设备、专门的实验室以及专业的操作技术人员，难以用于现场监测。并且，环境样品组分复杂、干扰物多的特点使得大多数样品在检测之前都必须经过繁琐的样品前处理过程，样品前处理常占据分析工作者大部分的时间和劳力。而在突发环境污染事件调查和流域/区域尺度的生态风险调查中，由于调查区域范围广，需要采集的环境样品数量大，迫切需要高通量的实时的现场检测技术。因此，研发适用于环境样品快速高通量分析的小型化原子光谱仪器具有重要意义。
等离子体表面进样技术因其装置简单、分析速度快、不需要复杂样品前处理等优点近年来受到了越来越多研究者的关注。迄今为止已有十余种不同结构的等离子体源作为质谱常压解吸离子源被成功用于表面样品直接分析[9～15]。但是现有的等离子体表面进样技术主要用于有机物的质谱分析。在光谱分析、特别是原子光谱分析领域，这类技术还很少报道。这是因为在原子光谱中，需要较强的高能量等离子体源以实现样品的有效原子化和激发。而普通等离子体射流的能量和温度往往达不到原子发射的能量需求。
本研究借助基体辅助效应成功将等离子体表面进样技术用于原子发射光谱。采用普通定量滤纸作为样品基体，简单易得、成本低廉。在检测过程中，滤纸可提供燃烧热辅助样品的原子化和激发过程，还能吸附样品、防止样品被等离子体气流吹散或飞溅。该技术成功用于水样、土壤、海底沉积物等环境样品中13种元素的分析，结果均与理论值吻合。本方法的优点有分析速度快、样品消耗量小、不需要复杂的样品前处理过程（液态样品可直接分析、固态样品可直接定性分析），适合对大量样品的高通量检测；并且装置体积小、操作简便，具备开发成小型便携式仪器的潜能。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
全固态微波功率源（研优电子技术有限公司）； 四通道光纤光谱仪（爱万提斯科技有限公司）； D07-19B质量流量控制器（北京七星华创公司）。
本实验用到的试剂包括69% HNO3、H2O2和聚乙烯醇（PVA， 分析纯，成都科龙化工试剂厂）。实验用水均为超纯水（18.2 MΩ cm）。微波诱导等离子体放电气体为高纯氩气（Ar，999.99%，成都桥源气体公司）。实验所用的标准物质包括：Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr和Y的标准储备液，浓度均为1000 mg/L（国家标准物质研究中心）。所有的标准储备液均在4℃环境下避光保存。各元素不同浓度标准溶液均由标准储备液经5% HNO3稀释制备而成。实验所检测的实际样品，GBW08607（模拟天然水体）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉积物）和GBW07801（金矿）均购自国家标准物质研究中心。
2.2 实验装置
本实验的装置简图和装置照片分别如图1a和图1b所示。具体包括微波诱导等离子体源、等离子体工作气体载气系统、微波功率源、进样样品板、CCD光谱仪和数据处理系统。
2.2.1 微波诱导等离子体源
本实验所用到的自制微波诱导等离子体源为Surfatron结构，如图1所示。Surfatron结构主要由两部分组成：表面波形成腔体和微波输入耦合部分。表面波形成腔体由一根金属外管和一根与其同轴的金属内管和一个活塞组成，其材质为黄铜。放电管为一根长20 cm，内径1 mm，外径6 mm的石英管，贯穿于表面波形成腔体内管轴心。氩气作为放电气体被通入到放电管中。由微波功率源产生的微波能量（频率2450 MHz，功率0～150 W）通过标准电缆接头和耦合片传送并耦合到腔体。通过调节腔体内室长度以及外管底片与内管之间的距离可以达到最佳的微波耦合效率。该微波诱导等离子体正常工作的微波功率为>20 W，氩气流速为0.2～2 L/mim。产生的等离子体射流可以喷出石英放电管的长度为1～10 mm。
2.2.2 样品板
本实验中样品引入采用表面进样的方式。样品板的制作方法简单。氧化铝陶瓷片因其具备耐高温（大于1000℃）和不透光的特性，被用作样品底板（长50 mm，宽20 mm，厚1 mm）。将定量滤纸（Ashless grades， grade 44， Whatman， Φ70 mm）裁剪成小片（2.5 mm×1.5 mm），作为样品基体。将裁减后的滤纸用自制的PVA胶水均匀地粘贴在样品底板表面，即可制成一片样品板。一般来说，一片样品板上可以粘贴两列共10片滤纸。
液态和固态的样品采用不同的方式加载到样品基体表面。对于液态样品，用移液枪或微量注射器将1 μL样品直接滴加在滤纸上即可，无需任何前处理过程。对于粉末状的固态样品，加样方法是：称取约10～50 mg样品置于未裁减的整张滤纸表面，上面盖上另一张滤纸，用力摩擦两张滤纸，样品粉末即可牢固地粘在滤纸表面，然后再把粘有样品的部分裁剪成所需尺寸粘贴在陶瓷片上等待检测。这种方法虽然简单易行，但是无法确定每片滤纸上样品的具体质量。所以该方法测固态样品只适用于定性分析。
2.3 实验方法
为保证等离子体射流准确地喷射在样品基体上，微波诱导等离子体源和样品板均安装/放置在角度可调的支架/三维平移台上。等离子体喷射方向与样品板平面夹角为45°～60°。将等离子体射流尾焰直接与样品板相接触，可在样品板表面形成一个椭圆形的等离子体区域。手动平移样品板使样品接近等离子体区域。由于等离子体的热效应，样品溶液迅速蒸发。在样品溶剂被蒸发后，干燥的滤纸基体在等离子体射流的热辐射下会在几秒钟内脱水、碳化，颜色由白变黑。此时，将待测样品移动到等离子体区域。当等离子体射流尾焰与碳化后的滤纸基体相接触时，碳化后的滤纸瞬间过热并迅速燃烧，释放出的燃烧热促使样品原子化并激发从而得到待测元素的特征光谱。从样品接触等离子区域到滤纸烧蚀殆尽原子发射过程结束，所需时间仅为2 s。为保证每一次滤纸样品基体的碳化程度近似相同，我们将碳化过程发生位置确定在距离可见的等离子体区域2 mm处，碳化处理时间定为8 s。因此，系统对单个样品的检测时间在15 s以内。通过平移样品板可使其上的样品依次被检测。检测过程中得到的发射光谱由一个直径5 mm的准直透镜收集，并通过光纤传输到CCD光谱仪进行记录和处理。
在整个检测周期中，滤纸样品基体的碳化过程非常重要。相比于未经碳化处理的滤纸，碳化后的滤纸在等离子体射流的烧蚀下能够更迅速的燃烧，因此加快了待测样品的原子化、激发进程，从而得到强度更高、宽度更窄的脉冲信号，提高了方法的灵敏度。更重要的是，经过碳化过程后，该尺寸的滤纸（2.5 mm×1.5 mm）可以在等离子体区域内整体一次性燃烧殆尽，所以可使滤纸上的样品被一次性激发完全，得到的脉冲信号为一个独立的单峰。因此，可以采用最大峰高值进行定量分析，简化了数据处理过程。
3 结果与讨论
3.1 光谱特性
为了考察基体辅助下的等离子体发射光谱特性，我们采用5种元素的混合标准溶液（1 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu和10 μg/mL Pb， La，5% HNO3）作为样品进行光谱采集（样品体积为1 μL），得到的光谱图见图2。图2a为将样品直接滴加在陶瓷片上采集的光谱图。在图2a中，仅能观察到一些分子发射谱带，包括OH谱带、N2谱带，是由空气中的水和氮气产生的。图2a中未发现任何待测元素的特征原子发射谱线。这说明陶瓷片上的样品未被激发，仅凭等离子体射流尾焰的能量不足以满足原子发射过程的需要。图2b为将样品滴加在滤纸上测得的光谱图。图2b中出现了3个有较高强度的CN谱带（谱带头分别位于358， 388和420 nm），这是由滤纸中纤维素所含的碳元素与空气中的氮气在放电中重组所产生的。除了分子发射谱带，还可以观察到大量原子发射谱线，其中 Mg， Na， Ca， Fe， Al这5种杂质元素来源于滤纸中自身含有的灰分。在图2b中，样品中的5种元素均观察到了较高强度的特征谱线，包括：Ag Ⅰ（328.068和338.289 nm）、Cu Ⅰ（324.754和327.396 nm）、La Ⅱ（333.749， 398.852， 399.575， 408.672和412.323 nm）Pb Ⅰ（363.958， 368.348和405.783 nm）和Sr Ⅱ（407.775 nm）。由此可见，本分析系统对金属元素具有普遍响应，且其作为高效的分析系统用于原子发射光谱检测的能力也得到了证实。为了避免背景光谱干扰，在选择待测元素分析线时需要避开分子发射谱带（OH， N2， CN）所在波长区域以及杂质元素谱线所在位置。另外，由于Mg， Na， Ca， Fe， Al背景信号较高，本方法不适用于上述元素的分析。
3.2 系统条件优化
本实验优化了微波功率、等离子体气体流速和等离子体气体出口与样品板距离3个参数。前两个参数共同决定了等离子体的温度和等离子体射流喷出放电管外的长度。等离子体气体出口与样品板距离会影响到作用于样品上的等离子体能量。所以以上3个参数均对系统的分析性能有较大影响。
3.2.1 微波功率优化
选择0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液作为样品考察微波功率对信号强度（特征谱线的净峰高）带来的影响。考察的微波功率范围为90-150 W，结果如图3所示。在微波功率为90 W时，5种元素中只有Cu和Sr有较弱信号，Ag， La和Pb均未得到信号。随微波功率提高，从90～150 W过程中，所有元素信号强度都有显著提高且在150 W时达到最大值。这是由于随微波功率提高等离子体温度逐渐上升，具备更高的能量且加速了滤纸的燃烧，因而提高了样品的原子化效率。所以选择的微波功率为150 W。
3.2.2 工作气体流速优化
选择0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液对工作气体流速进行优化，考察的流速范围为200～500 mL/min，结果如图4所示。对于元素Ag， Cu， Pb和Sr，最大信号强度值出现在氩气流速为300 mL/min时；对于La，最大信号强度出现在250 mL/min。流速过高会导致信号强度的下降，这是因为等离子体射流的温度会随氩气流速的升高而下降，导致激发能力的下降。而流速过低（200 mL/min）同样会导致信号强度的下降。这可能是因为流速过低时等离子体射流喷出放电管口长度太短，在样品板表面形成的等离子体区域太小，以至于无法将滤纸一次性燃尽。综合考虑，确定氩气流速为300 mL/min。
3.2.3 等离子体气体出口与样品板距离优化
在等离子体功率为150 W，氩气流速为300 mL/min时，等离子体射流喷出石英管口长度约为5 mm。采用同样的样品对等离子体气体出口与样品板距离进行优化。设定等离子体喷射方向与样品板夹角为60°，考察的等离子体气体出口与样品板垂直距离范围为1～4 mm，结果如图5所示。在垂直距离为1～2 mm时，5种元素都具有较高的信号强度值。这是因为距离较近时等离子体射流温度较高，滤纸燃烧迅速，加速了样品原子化、激发过程。但是在距离为1 mm时，由于等离子体出气口与样品板距离太近，等离子体因气流不畅稳定性下降，导致信号重现性下降，10次平行测定的相对标准偏差（RSD）值偏高。在垂直距离为3～4 mm时，5种元素信号都有明显下降，同时伴随RSD值升高。这是因为距离较远时与样品接触的等离子体射流温度下降，激发能力减弱，滤纸燃烧放缓；此外，等离子体射流与滤纸表面接触面积减小，导致滤纸燃烧不完全，样品不能一次性被全部激发。综合考虑，选择的等离子体气体出口与样品板垂直距离为2 mm。
3.3 分析性能
在优化后的条件下考察了系统对13种元素的分析性能。13种元素标准曲线的相关系数均大于0.99。检出限（LOD）由3 s/m公式计算， s为11次空白值的相对标准偏差， m为标准曲线的斜率。13种元素的检出限范围为1.0～88 ng/mL，其中Ag（328.068 nm，5.4 ng/mL）、Au（267.595 nm，29 ng/mL）、Ba（455.403 nm，1.5 ng/mL）、Cd（228.802 nm，12 ng/mL）、
图6 连续10次测定5 μg/mL Ag标准溶液信号随时间变化图
Fig.6 Temporal emission profiles of 10 consecutive determinations of 5 μg/mL AgCr（425.435 nm，10 ng/mL）、Cu（324.745 nm，7.3 ng/mL）、Eu（412.970 nm，20 ng/mL）、La（408.672 nm，88 ng/mL）、Mn（403.076 nm，11 ng/mL）、Ni（352.454 nm，35 ng/mL）、Pb（405.783 nm，53 ng/mL）、Sr（407.775 nm，1.0 ng/mL）、Y（371.030 nm，39 ng/mL）。方法的重现性由10次平行测定样品的相对标准偏差（RSD）体现，为2.3%～6.8%，采用样品浓度为Sr、Ba：0.5 μg/mL，其它元素：5 μg/mL。图6为10次平行测定5 μg/mL Ag信号随时间变化图。以上结果显示，本分析系统具备令人满意的灵敏度和重现性。
3.4 环境样品分析
利用本方法分析了4种不同类型的环境样品中的13个金属元素：GBW08607（模拟天然水体）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉积物）和GBW07801（金矿），结果见表1。固体样品在测定前经过微波消解。所有元素的检测结果均与理论值符合良好。
考察了本分析系统直接测定固态样品的能力。称取0.03 g GBW07313海底沉积物样品于整张滤纸表面，盖上另一张滤纸摩擦后得到的样品总覆盖面积约为25 cm2。之后将滤纸裁减到指定尺寸用于表面进样，平均每小片滤纸上的样品质量为45 μg。将被样品覆盖的滤纸片粘在样品板上置于等离子体区域内烧蚀，即可得到样品的发射光谱图，如图7所示。在此海底沉积物样品中，丰度最高的金属元素有Al， Fe， Na， Mg， K， Ca，其次是Ti， Ba， Mn。因此，在光谱图所选区域（320～350 nm，400～460 nm）中可以观察到Fe， Ca， Mn， Ti， Ba和Na的大量高强度特征谱线。在图7中还可以观察到一些
样品中微量元素的特征谱线：具有较高强度的有Cu Ⅰ（324.754， 327.396 nm）和Sr Ⅱ（407.770 nm）；[LM][HT5”SS][*4]表1 标准参考样品中不同元素检测结果
其它元素特征谱线如Y Ⅱ（324.228 nm）、Ni Ⅰ（341.476 nm）、La Ⅱ（408.672 nm）和Cr Ⅰ（425.435 nm）也明显可见。这些元素在样品中的标准含量为58.4～424 μg/g，所以相当于在单片滤纸上样品的平均含量为2.6～19 ng。然而，光谱图中未发现Eu元素的特征谱线，可能是由于Eu在样品中含量太低造成的。以上分析结果表明，本系统可以用于粉末状固态样品主要元素组成的快速定性分析。
4 结 论
利用新型等离子体表面进样原子发射光谱检测系统实现了对多种环境样品的检测。此系统适用于多种金属元素检测，并具有较高的灵敏度。本方法分析速度快、样品消耗量低（240个样品/h，样品量1微升或几十微克），非常适合对大量环境样品进行高通量分析。本方法可以对液/固态样品进行直接分析，不需经过复杂的前处理过程，简化了分析流程同时缩短了分析时间。虽然本方法具备直接激发固态样品的能力，但因无法确定每次进样的准确质量，只能直接进行定性分析。下一步的工作将会尝试对悬浊液、泥浆以及粉末状固态样品进行直接定量分析，完善本系统的应用范围，使之成为适用于多种类型环境样品直接快速分析的多功能小型化仪器。
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