三重串联电感耦合等离子体质谱法直接测定高纯氧化钕中14种稀土杂质元素
吴伟明+刘和连+郑腾飞
摘 要 建立了三重串联电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS） 法直接测定高纯钕中的14 种稀土杂质元素的方法。采用氧气和氨气反应池在串联质谱MS/MS 模式，有效克服了基体对待测元素的干扰。通过优化仪器参数得到Tb，Dy和Ho的背景等效浓度分别为22， 40 和 4 ng/L。在选定的条件下，样品加标0.5 μg/L 14种混合稀土标样测得的回收率为88.6%～98.6%，使用仪器标准配置的耐高盐进样系统（HMI）测得2 h信号值的相对标准偏差（RSD）为1.3%～4.1%。本方法简单实用，能够满足纯度为5N （99.999%） 及以上的高纯钕中14种杂质元素的直接测定。
关键词 三重串联电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS）； 高纯钕； 稀土元素（REE）； 干扰
1 引 言
钕铁硼是目前世界上磁性最强的永磁材料，钕是关键材料； 钕是玻璃和陶瓷材料的优良着色剂，高纯钕还是生产激光晶体、大功率激光玻璃的主要材料，由此可见，钕在高科技行业所用的许多材料中具有重要作用。然而，高纯钕材料中存在的其它稀土杂质元素常会对最终产品的功能产生影响，因此，必须严格控制高纯氧化钕材料中的杂质，对高纯钕中的其它稀土杂质的检测成为目前最迫切的课题。
由于稀土元素性质的相似性，高纯稀土中其它稀土杂质的检测是最为困难的。目前，氧化钕中其它稀土杂质元素分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和质谱法（ICP-MS）。在ICP-OES分析中，由于钕的谱线十分密集，对杂质元素的谱线干扰非常严重，一般只能测定纯度在99.9%以下产品中的稀土杂质元素，难以满足更高纯度要求。与ICP-OES相比，ICP-MS质谱法由于具有更低的检出限，近年来已广泛应用于高纯稀土的分析，但仍然存在基体质谱重叠干扰问题，无法直接测定【1～3】。在高纯稀土分析中，对于干扰严重的元素目前通常采用分离基体的方法【4，5】，痕量稀土分析物与稀土基质的分离可以通过利用螯合树脂以在线或离线方式去除基质来实现，或者运用基体干扰系数校正【6，7】，但是这种技术非常费时而且需要根据被分离的基质元素定制分析方法，步骤繁琐，对方法测定结果的影响因素多。高纯氧化钕中的稀土Dy，Tb和Ho杂质测定的基体干扰严重【8～10】，亟需建立一种能对多种高纯钕稀土基质中的痕量稀土杂质进行直接分析的方法。
本研究采用Agilent 8800电感耦合等离子体串联质谱仪（ICP-MS/MS）直接测定高纯氧化钕中的痕量稀土杂质。与常规的四极杆ICP-MS（或ICP-QMS）相比，该仪器的特点是在八极杆反应池系统（ORS3）以及四极杆质量过滤器（本文称为Q2）的前面增加了一套主四极杆质量过滤器（Q1）。Q1作为1 amu 质量过滤器，只允许目标分析物质量数的离子进入反应池，因而排除掉所有其它质量数的离子。由于Q1消除了基质离子及等离子体中其它离子，从而保证了ORS3中的反应过程得以精确控制，使得基体干扰很复杂的样品也能无需色谱分离，直接准确测定。正如目前GB/T18115.4-2006的检测方法，由于Dy，Tb和Ho受到基体Nd的严重干扰，Dy首选同位素（163Dy，丰度24.9）受到145Nd16OH2和146Nd16OH的干扰；常规的四极杆ICP-MS，样品必须经分离才能检测Dy。应用ICP-MS/MS和O2反应池，设置Q1质量数为163，Q2质量数为179，使得146Nd不能进入反应池，也不能被Q2质量数179检测，从而消除Nd基体的干扰。本研究采用该项技术，建立了ICP-MS/MS分析高纯氧化钕中稀土杂质的方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 8800三重串联电感耦合等离子体质谱仪（Agilent公司），仪器配置x型透镜系统，镍质采样和截取锥，玻璃同心雾化器，采用耐高基体进样系统（HMI）进行测定；KQ-500B超声仪（江苏昆山市超声仪器有限公司）；半导体级高纯HNO3（TAMA Pure，级别AA-100）；实验用水（电阻率18.2 MΩ cm）经Mili-Q Element纯水机制得；实验所用器皿均为FEP或者PET材料。
高纯氧化钕（5N）（包头稀土研究院）。14种稀土元素混合标准溶液（10 mg/L，美国Agilent公司）；1000 mg/L Rh标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；1000 mg/L Re标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
2.2 溶液配制
取相应体积的14种稀土元素混合标准溶液，2% HNO3溶液稀释配制成各稀土元素（基体钕除外）混合标准系列溶液：0， 0.1， 0.5， 2.0 和 5.0 μg/L做标准曲线。同时选择Rh和Re为内标元素，测定时以2% HNO3 溶液将Rh和Re的储备液稀释成 1 mg/L内标液。
2.3 仪器参数
通过实验优化，获得了以下参数（见表1），用于测定，并根据反应池采用的反应气体，相应的选择同一质量数模式（SQ）或者是双质量数模式（MS/MS）。
2.4 样品分析
称取0.1000 g 氧化钕粉末，缓慢加入 50mL 2% HNO3， 超声30 min彻底溶解，用2% HNO3定容200 mL，配制成 500 mg/L 氧化钕样品试液。采用相同步骤制定试剂空白。按表1设定的参数测定。
3 结果与讨论
3.1 干扰及消除
在高纯氧化钕的共存14种稀土杂质元素中，Dy，Tb和Ho受到基体Nd的严重干扰。表2显示了在高纯氧化钕中测定痕量杂质元素时观测到的干扰。其中，Dy首选同位素（163Dy+）受到145Nd16OH2+和146Nd16OH+的干扰；143Nd16OH2+、144Nd16OH+和145Nd16O+与另一个常用同位素161Dy+重叠； 而143Nd16O+则与Tb的唯一同位素（159Tb+） 重叠；148Nd16OH+与Ho的唯一同位素（165Ho+） 重叠。针对这些干扰，考察了ICP-MS和ICP-MS/MS在不同碰撞反应池条件下的干扰消除效果。
3.2 碰撞反应模式消干扰效果
3.2.1 O2质量转移模式 测定了500 mg/L 氧化钕中14种稀土杂质元素在No gas，He，O2质量转移，
NH3原位质量和NH3质量转移模式下的含量（即背景等效浓度），见表3。对于轻质量和中质量稀土元素（如La， Ce， Pr， Sm， Eu和 Gd）在不同条件下测定的背景等效浓度（BEC）几乎完全一致，可见这些元素不受干扰。该项实验中Pr 和 Sm 结果偏高是由于样品不纯导致。由于未能获得理想的高纯钕标准物质进行本底基体研究，实验用的氧化钕总有某种稀土离子偏高。Sm可以通过其同位素检测结果一致来说明样品不纯导致，还可以从后面的其它样品分析结果验证。由于Pr是单同位素元素，可以从表4各厂家样品分析结果验证：在样品A中Pr的含量为0.1 μg/g；若存在Nd本底干扰，该值不应低于1 μg/g。
对于所有高质量稀土元素，其在 He 碰撞模式下测定 BEC值均比无干扰消除技术 No gas低，表明这些元素受到基体Nd 的干扰。而在 O2反应池，质量转移模式测定的BEC 比在 He 模式下显著降低，证明14种稀土元素都可以与 O2发生如下反应，生成稀土氧化物（REE-O+）：
REE++ O2→REE-O++ O
因此，在O2 反应池模式下，14种稀土元素均可以通过测定其稀土氧化物离子（M+16）进行定量分析。在常规的单四极杆 ICP-MS或Agilent 8800 的单四极杆扫描模式（该模式下，Q1仅作为离子导杆）下，在等离子体产生的所有离子都会进入反应池中，生成产物离子进而对带待测物离子产生新的、额外的干扰。如使用O2 质量转移模式 测定163Dy时，146Nd+与 O2 反应生成 146Nd16O2H+，干扰163Dy的氧化物（M+16）质量数179的测定，因此常规的ICP-MS是无法通过反应池技术进行稀土元素不分离直接测定的，只有在 MS/MS 扫描模式下才能实现。在MS/MS 扫描模式下，使用“质量转移模式”时，Q1作为1 amu质量过滤器可以保证只有目标离子被允许进入反应池中。例如测定163Dy，为避免产物离子产生的额外干扰，进入反应池之前必须去除146Nd+，此时将Q1质量数设为163，Q2质量数设为179，将消除146Nd+与 O2 反应生成 146Nd16O2H+的干扰影响。
在 MS/MS 扫描模式下的O2 质量转移模式对NdO+干扰消除效果非常明显，从表3可见，Tb， Dy 和 Ho的BEC 改善了2个数量级。同时也观察到，对此前被认为不受Nd干扰的元素（如Er， Tm， Yb 和Lu），在O2 质量转移模式下其BEC也有所改善，即证明这些元素也受到Nd 基体的干扰：实验观察到150NdOH+3干扰169Tm+， 142NdN+2（ 或142NdCO+） 和 144NdCN+干扰 170Er+， 142NdO+2干扰 174Yb+（后序实验观察到172Yb+不受干扰，因此推荐使用同位素172； 本实验选择同位素174是为了与国标GB/T 18115.4-2006所选一致）， 143NdO+2和 144NdONH+（或144NdC2H+） 干扰 175Lu+。上述干扰由于贡献不大，故其对质量数 169， 170， 174和175的测定结果影响较小。
考察了不同O2流量下的效果，选择0.3 mL/min O2流量。从表3可见，O2 质量转移模式对Nd产生的上述多原子离子干扰均有效，在该模式下Er， Tm， Yb 和Lu的BEC比No gas模式改善了5～10倍。
3.2.2 NH3 原位质量模式测定Dy和Ho 此前的研究表明，NH3反应池会与许多干扰REE的多原子离子反应。但是，NH3 也会与一些REE离子迅速反应，使得该类稀土的灵敏度低于1 cps/ppt，所以这种模式只适合测定部分稀土元素： Pr， Eu， Dy， Ho， Er， Tm 和 Yb。考察了1～11 mL/min 反应气NH3流量下的效果，发现7.0 mL/min 以上流量变化不大，选择8.0 mL/min NH3流量。
对于这些元素，NH3 原位质量模式可以获得理想的结果，其中包括在Nd基质中检测Dy和Ho，Dy和Ho的BEC比在O2质量转移模式降低了 20倍（见表3）。
3.2.3 NH3质量转移模式测定 Tb 对于可与 NH3 反应的稀土元素 （ La， Ce， Nd， Sm， Gd， Tb和Lu），也可以在NH3 质量转移模式将NH3的离子簇作为待测物。本实验将NH3 质量转移模式应用于Tb的分析。为了在 NH3 模式下选择最合适的Tb离子簇，引入10 μg/L Tb溶液，对159Tb同位素进行了子离子扫描（图1）。Q1设置为m/z 159，仅让具有目标质量数的离子进入反应池；Q2 在选定的质量数范围内（m/z 2～260）进行扫描，测量反应池内NH3 与159Tb反应生成的所有子离子。基于该扫描结果，选择丰度最高的4个离子簇（Q1+ 15 amu ＼表4 实际氧化钕产品测定结果及相对误差
4 结 论
（1）使用 ICP-MS/MS的 O2 和 NH3 反应池模式， 可以直接测定高纯Nd2O3样品中的其它稀土元素。（2）O2质量转移模式对Nd2O3基体中所有的稀土元素杂质测定都有效。（3）NH3 原位质量模式可进一步降低Dy 和Ho的BEC；NH3 质量转移模式可进一步降低Tb 的BEC。由NdO+， NdOH+， NdOH+2形成的对Dy，Tb和Ho 的干扰，使用NH3 反应池 MS/MS 模式可将BEC降低2个数量级，对公认的必须通过基质分离才能测定的Dy，Tb和Ho，使用全新的ICP-MS/MS仪器可直接测定500 mg/L Nd2O3基体中痕量（ng/L 级）的Dy，Tb和Ho。此外，ICP-MS/MS 反应池模式和HMI技术的同时使用，对500 mg/L Nd2O3 样品的连续测定（2 h）获得了良好的长期稳定性。结果表明，本方法适用于大批量高纯氧化钕样品分析。
References
1 ZHANG Yi-Ming， HAO Dong-Mei， ZHANG Zhi-Gang， YUAN Li. Chinese Rare Earths， 2006， 27（3）： 69-71
张翼明， 郝冬梅， 张志刚， 袁 丽. 稀土， 2006， 27（3）： 69-71
2 ZENG Yan， WANG Wei. J. Wuhan Uni. of Sci. & Tech. （Natural Science Edition）， 2006， 29（5）： 473-477
曾 艳， 王 玮. 武汉科技大学学报（自然科学版）， 2006， 29（5）：473-477
3 LIU Ping， DONG Su-Wei， LI An-Yun， CHEN Jin-Qing， CHENXin-Bin， YAO Wen-Li. Nonferrous Metals Science and Engineering， 2011， 2（3）： 83-87
刘 平， 董速伟， 李安运， 陈金清， 陈星斌， 姚文俐. 有色金属科学与工程， 2011， 2（3）： 83-87
4 LI Ji-dong， WU Xing， ZHENG Yong-Zhang. Journal of Instrumental Analysis， 2005， 24（4）： 32-34
李继东， 伍 星， 郑永章. 分析测试学报， 2005， 24（4）： 32-34
5 HAN Guo-Jun， WU Xing， TONG Jian. Journal of the Chinese Rare Earth Society， 2009， 27（1）： 137-144
韩国军， 伍 星， 童 坚. 中国稀土学报， 2009， 27（1）： 137-144
6 LIU Liang， ZHOU Li-Ping， LI Zhong-Xi. Chinese J. Ino. Anal. Chem.， 2013， 3（3）： 37-42
刘 亮， 周丽萍， 李中玺. 中国无机分析化学， 2013， 3（3）： 37-42
7 ZHANG Xin-Quan， LIU Jing-Lei， JIANG Yu-Mei， YI Yong， SU Ya-Qin， LIU Yong-Lin， LI Xiang. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2004， 25（4）： 204-208
章新泉， 刘晶磊， 姜玉梅， 易 永， 苏亚勤， 刘永林， 李 翔. 质谱学报， 2004， 25（4）： 204-208
8 Chemical Analysis Methods of Rare Earth Impurities in Rare Earth Metals and their Oxides-Neodymium-Determination of Lanthanum， Cerium， Praseodymium， Samarium， Europium， Gadolinium， Terbium， Dysprosium， Holmium， Erbium， Thulium， Ytterbium， Lutetium and Yttrium Contents. National Standards of the People′s Republic of China. GB/T 18115.4-2006
稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法-钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定. 中华人民共和国国家标准. GB/T 18115.4-2006
9 SONG Xue-Jie， LIU Xin-Li， DUAN Tai-Cheng， CHEN Hang-Ting. Chinese J. Anal. Chem.， 2009， 37（12）： 1743-1748
宋雪洁， 刘欣丽， 段太成， 陈杭亭. 分析化学， 2009， 37（12）： 1743-1748
10 LI Ji-Dong， WU Xing， ZHENG Yong-Zhang. Chinese Journal of Analysis Laboratory.， 2004， 23（8）： 37-40
李继东， 伍 星， 郑永章. 分析实验室， 2004， 23（8）： 37-40
摘 要 建立了三重串联电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS） 法直接测定高纯钕中的14 种稀土杂质元素的方法。采用氧气和氨气反应池在串联质谱MS/MS 模式，有效克服了基体对待测元素的干扰。通过优化仪器参数得到Tb，Dy和Ho的背景等效浓度分别为22， 40 和 4 ng/L。在选定的条件下，样品加标0.5 μg/L 14种混合稀土标样测得的回收率为88.6%～98.6%，使用仪器标准配置的耐高盐进样系统（HMI）测得2 h信号值的相对标准偏差（RSD）为1.3%～4.1%。本方法简单实用，能够满足纯度为5N （99.999%） 及以上的高纯钕中14种杂质元素的直接测定。
关键词 三重串联电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS）； 高纯钕； 稀土元素（REE）； 干扰
1 引 言
钕铁硼是目前世界上磁性最强的永磁材料，钕是关键材料； 钕是玻璃和陶瓷材料的优良着色剂，高纯钕还是生产激光晶体、大功率激光玻璃的主要材料，由此可见，钕在高科技行业所用的许多材料中具有重要作用。然而，高纯钕材料中存在的其它稀土杂质元素常会对最终产品的功能产生影响，因此，必须严格控制高纯氧化钕材料中的杂质，对高纯钕中的其它稀土杂质的检测成为目前最迫切的课题。
由于稀土元素性质的相似性，高纯稀土中其它稀土杂质的检测是最为困难的。目前，氧化钕中其它稀土杂质元素分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和质谱法（ICP-MS）。在ICP-OES分析中，由于钕的谱线十分密集，对杂质元素的谱线干扰非常严重，一般只能测定纯度在99.9%以下产品中的稀土杂质元素，难以满足更高纯度要求。与ICP-OES相比，ICP-MS质谱法由于具有更低的检出限，近年来已广泛应用于高纯稀土的分析，但仍然存在基体质谱重叠干扰问题，无法直接测定【1～3】。在高纯稀土分析中，对于干扰严重的元素目前通常采用分离基体的方法【4，5】，痕量稀土分析物与稀土基质的分离可以通过利用螯合树脂以在线或离线方式去除基质来实现，或者运用基体干扰系数校正【6，7】，但是这种技术非常费时而且需要根据被分离的基质元素定制分析方法，步骤繁琐，对方法测定结果的影响因素多。高纯氧化钕中的稀土Dy，Tb和Ho杂质测定的基体干扰严重【8～10】，亟需建立一种能对多种高纯钕稀土基质中的痕量稀土杂质进行直接分析的方法。
本研究采用Agilent 8800电感耦合等离子体串联质谱仪（ICP-MS/MS）直接测定高纯氧化钕中的痕量稀土杂质。与常规的四极杆ICP-MS（或ICP-QMS）相比，该仪器的特点是在八极杆反应池系统（ORS3）以及四极杆质量过滤器（本文称为Q2）的前面增加了一套主四极杆质量过滤器（Q1）。Q1作为1 amu 质量过滤器，只允许目标分析物质量数的离子进入反应池，因而排除掉所有其它质量数的离子。由于Q1消除了基质离子及等离子体中其它离子，从而保证了ORS3中的反应过程得以精确控制，使得基体干扰很复杂的样品也能无需色谱分离，直接准确测定。正如目前GB/T18115.4-2006的检测方法，由于Dy，Tb和Ho受到基体Nd的严重干扰，Dy首选同位素（163Dy，丰度24.9）受到145Nd16OH2和146Nd16OH的干扰；常规的四极杆ICP-MS，样品必须经分离才能检测Dy。应用ICP-MS/MS和O2反应池，设置Q1质量数为163，Q2质量数为179，使得146Nd不能进入反应池，也不能被Q2质量数179检测，从而消除Nd基体的干扰。本研究采用该项技术，建立了ICP-MS/MS分析高纯氧化钕中稀土杂质的方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 8800三重串联电感耦合等离子体质谱仪（Agilent公司），仪器配置x型透镜系统，镍质采样和截取锥，玻璃同心雾化器，采用耐高基体进样系统（HMI）进行测定；KQ-500B超声仪（江苏昆山市超声仪器有限公司）；半导体级高纯HNO3（TAMA Pure，级别AA-100）；实验用水（电阻率18.2 MΩ cm）经Mili-Q Element纯水机制得；实验所用器皿均为FEP或者PET材料。
高纯氧化钕（5N）（包头稀土研究院）。14种稀土元素混合标准溶液（10 mg/L，美国Agilent公司）；1000 mg/L Rh标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；1000 mg/L Re标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
2.2 溶液配制
取相应体积的14种稀土元素混合标准溶液，2% HNO3溶液稀释配制成各稀土元素（基体钕除外）混合标准系列溶液：0， 0.1， 0.5， 2.0 和 5.0 μg/L做标准曲线。同时选择Rh和Re为内标元素，测定时以2% HNO3 溶液将Rh和Re的储备液稀释成 1 mg/L内标液。
2.3 仪器参数
通过实验优化，获得了以下参数（见表1），用于测定，并根据反应池采用的反应气体，相应的选择同一质量数模式（SQ）或者是双质量数模式（MS/MS）。
2.4 样品分析
称取0.1000 g 氧化钕粉末，缓慢加入 50mL 2% HNO3， 超声30 min彻底溶解，用2% HNO3定容200 mL，配制成 500 mg/L 氧化钕样品试液。采用相同步骤制定试剂空白。按表1设定的参数测定。
3 结果与讨论
3.1 干扰及消除
在高纯氧化钕的共存14种稀土杂质元素中，Dy，Tb和Ho受到基体Nd的严重干扰。表2显示了在高纯氧化钕中测定痕量杂质元素时观测到的干扰。其中，Dy首选同位素（163Dy+）受到145Nd16OH2+和146Nd16OH+的干扰；143Nd16OH2+、144Nd16OH+和145Nd16O+与另一个常用同位素161Dy+重叠； 而143Nd16O+则与Tb的唯一同位素（159Tb+） 重叠；148Nd16OH+与Ho的唯一同位素（165Ho+） 重叠。针对这些干扰，考察了ICP-MS和ICP-MS/MS在不同碰撞反应池条件下的干扰消除效果。
3.2 碰撞反应模式消干扰效果
3.2.1 O2质量转移模式 测定了500 mg/L 氧化钕中14种稀土杂质元素在No gas，He，O2质量转移，
NH3原位质量和NH3质量转移模式下的含量（即背景等效浓度），见表3。对于轻质量和中质量稀土元素（如La， Ce， Pr， Sm， Eu和 Gd）在不同条件下测定的背景等效浓度（BEC）几乎完全一致，可见这些元素不受干扰。该项实验中Pr 和 Sm 结果偏高是由于样品不纯导致。由于未能获得理想的高纯钕标准物质进行本底基体研究，实验用的氧化钕总有某种稀土离子偏高。Sm可以通过其同位素检测结果一致来说明样品不纯导致，还可以从后面的其它样品分析结果验证。由于Pr是单同位素元素，可以从表4各厂家样品分析结果验证：在样品A中Pr的含量为0.1 μg/g；若存在Nd本底干扰，该值不应低于1 μg/g。
对于所有高质量稀土元素，其在 He 碰撞模式下测定 BEC值均比无干扰消除技术 No gas低，表明这些元素受到基体Nd 的干扰。而在 O2反应池，质量转移模式测定的BEC 比在 He 模式下显著降低，证明14种稀土元素都可以与 O2发生如下反应，生成稀土氧化物（REE-O+）：
REE++ O2→REE-O++ O
因此，在O2 反应池模式下，14种稀土元素均可以通过测定其稀土氧化物离子（M+16）进行定量分析。在常规的单四极杆 ICP-MS或Agilent 8800 的单四极杆扫描模式（该模式下，Q1仅作为离子导杆）下，在等离子体产生的所有离子都会进入反应池中，生成产物离子进而对带待测物离子产生新的、额外的干扰。如使用O2 质量转移模式 测定163Dy时，146Nd+与 O2 反应生成 146Nd16O2H+，干扰163Dy的氧化物（M+16）质量数179的测定，因此常规的ICP-MS是无法通过反应池技术进行稀土元素不分离直接测定的，只有在 MS/MS 扫描模式下才能实现。在MS/MS 扫描模式下，使用“质量转移模式”时，Q1作为1 amu质量过滤器可以保证只有目标离子被允许进入反应池中。例如测定163Dy，为避免产物离子产生的额外干扰，进入反应池之前必须去除146Nd+，此时将Q1质量数设为163，Q2质量数设为179，将消除146Nd+与 O2 反应生成 146Nd16O2H+的干扰影响。
在 MS/MS 扫描模式下的O2 质量转移模式对NdO+干扰消除效果非常明显，从表3可见，Tb， Dy 和 Ho的BEC 改善了2个数量级。同时也观察到，对此前被认为不受Nd干扰的元素（如Er， Tm， Yb 和Lu），在O2 质量转移模式下其BEC也有所改善，即证明这些元素也受到Nd 基体的干扰：实验观察到150NdOH+3干扰169Tm+， 142NdN+2（ 或142NdCO+） 和 144NdCN+干扰 170Er+， 142NdO+2干扰 174Yb+（后序实验观察到172Yb+不受干扰，因此推荐使用同位素172； 本实验选择同位素174是为了与国标GB/T 18115.4-2006所选一致）， 143NdO+2和 144NdONH+（或144NdC2H+） 干扰 175Lu+。上述干扰由于贡献不大，故其对质量数 169， 170， 174和175的测定结果影响较小。
考察了不同O2流量下的效果，选择0.3 mL/min O2流量。从表3可见，O2 质量转移模式对Nd产生的上述多原子离子干扰均有效，在该模式下Er， Tm， Yb 和Lu的BEC比No gas模式改善了5～10倍。
3.2.2 NH3 原位质量模式测定Dy和Ho 此前的研究表明，NH3反应池会与许多干扰REE的多原子离子反应。但是，NH3 也会与一些REE离子迅速反应，使得该类稀土的灵敏度低于1 cps/ppt，所以这种模式只适合测定部分稀土元素： Pr， Eu， Dy， Ho， Er， Tm 和 Yb。考察了1～11 mL/min 反应气NH3流量下的效果，发现7.0 mL/min 以上流量变化不大，选择8.0 mL/min NH3流量。
对于这些元素，NH3 原位质量模式可以获得理想的结果，其中包括在Nd基质中检测Dy和Ho，Dy和Ho的BEC比在O2质量转移模式降低了 20倍（见表3）。
3.2.3 NH3质量转移模式测定 Tb 对于可与 NH3 反应的稀土元素 （ La， Ce， Nd， Sm， Gd， Tb和Lu），也可以在NH3 质量转移模式将NH3的离子簇作为待测物。本实验将NH3 质量转移模式应用于Tb的分析。为了在 NH3 模式下选择最合适的Tb离子簇，引入10 μg/L Tb溶液，对159Tb同位素进行了子离子扫描（图1）。Q1设置为m/z 159，仅让具有目标质量数的离子进入反应池；Q2 在选定的质量数范围内（m/z 2～260）进行扫描，测量反应池内NH3 与159Tb反应生成的所有子离子。基于该扫描结果，选择丰度最高的4个离子簇（Q1+ 15 amu ＼表4 实际氧化钕产品测定结果及相对误差
4 结 论
（1）使用 ICP-MS/MS的 O2 和 NH3 反应池模式， 可以直接测定高纯Nd2O3样品中的其它稀土元素。（2）O2质量转移模式对Nd2O3基体中所有的稀土元素杂质测定都有效。（3）NH3 原位质量模式可进一步降低Dy 和Ho的BEC；NH3 质量转移模式可进一步降低Tb 的BEC。由NdO+， NdOH+， NdOH+2形成的对Dy，Tb和Ho 的干扰，使用NH3 反应池 MS/MS 模式可将BEC降低2个数量级，对公认的必须通过基质分离才能测定的Dy，Tb和Ho，使用全新的ICP-MS/MS仪器可直接测定500 mg/L Nd2O3基体中痕量（ng/L 级）的Dy，Tb和Ho。此外，ICP-MS/MS 反应池模式和HMI技术的同时使用，对500 mg/L Nd2O3 样品的连续测定（2 h）获得了良好的长期稳定性。结果表明，本方法适用于大批量高纯氧化钕样品分析。
References
1 ZHANG Yi-Ming， HAO Dong-Mei， ZHANG Zhi-Gang， YUAN Li. Chinese Rare Earths， 2006， 27（3）： 69-71
张翼明， 郝冬梅， 张志刚， 袁 丽. 稀土， 2006， 27（3）： 69-71
2 ZENG Yan， WANG Wei. J. Wuhan Uni. of Sci. & Tech. （Natural Science Edition）， 2006， 29（5）： 473-477
曾 艳， 王 玮. 武汉科技大学学报（自然科学版）， 2006， 29（5）：473-477
3 LIU Ping， DONG Su-Wei， LI An-Yun， CHEN Jin-Qing， CHENXin-Bin， YAO Wen-Li. Nonferrous Metals Science and Engineering， 2011， 2（3）： 83-87
刘 平， 董速伟， 李安运， 陈金清， 陈星斌， 姚文俐. 有色金属科学与工程， 2011， 2（3）： 83-87
4 LI Ji-dong， WU Xing， ZHENG Yong-Zhang. Journal of Instrumental Analysis， 2005， 24（4）： 32-34
李继东， 伍 星， 郑永章. 分析测试学报， 2005， 24（4）： 32-34
5 HAN Guo-Jun， WU Xing， TONG Jian. Journal of the Chinese Rare Earth Society， 2009， 27（1）： 137-144
韩国军， 伍 星， 童 坚. 中国稀土学报， 2009， 27（1）： 137-144
6 LIU Liang， ZHOU Li-Ping， LI Zhong-Xi. Chinese J. Ino. Anal. Chem.， 2013， 3（3）： 37-42
刘 亮， 周丽萍， 李中玺. 中国无机分析化学， 2013， 3（3）： 37-42
7 ZHANG Xin-Quan， LIU Jing-Lei， JIANG Yu-Mei， YI Yong， SU Ya-Qin， LIU Yong-Lin， LI Xiang. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2004， 25（4）： 204-208
章新泉， 刘晶磊， 姜玉梅， 易 永， 苏亚勤， 刘永林， 李 翔. 质谱学报， 2004， 25（4）： 204-208
8 Chemical Analysis Methods of Rare Earth Impurities in Rare Earth Metals and their Oxides-Neodymium-Determination of Lanthanum， Cerium， Praseodymium， Samarium， Europium， Gadolinium， Terbium， Dysprosium， Holmium， Erbium， Thulium， Ytterbium， Lutetium and Yttrium Contents. National Standards of the People′s Republic of China. GB/T 18115.4-2006
稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法-钕中镧、铈、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定. 中华人民共和国国家标准. GB/T 18115.4-2006
9 SONG Xue-Jie， LIU Xin-Li， DUAN Tai-Cheng， CHEN Hang-Ting. Chinese J. Anal. Chem.， 2009， 37（12）： 1743-1748
宋雪洁， 刘欣丽， 段太成， 陈杭亭. 分析化学， 2009， 37（12）： 1743-1748
10 LI Ji-Dong， WU Xing， ZHENG Yong-Zhang. Chinese Journal of Analysis Laboratory.， 2004， 23（8）： 37-40
李继东， 伍 星， 郑永章. 分析实验室， 2004， 23（8）： 37-40
