高污染土壤中多组分滴滴涕提取及污染土壤修复终点的研究
李国华等
摘 要 建立了高污染土壤中多组分滴滴涕 （DDTs） 含量的提取分析方法。采用加速溶剂萃取仪 （ASE） 对土壤中的DDTs进行提取；经固相萃取柱 （SPE） 净化和富集，最后采用气相色谱 （GC） 测定DDTs的含量。结果表明，本方法的回收率为84.0%～105.3%，相对标准偏差为1.3%～8.8%，仪器的检出限为0.010～0.030 μg/kg，方法的检出限为0.30～0.50 μg/kg。另外，本研究还采用TenaxTA树脂对污染土壤连续氧化处理后的污染物进行提取，发现氧化4次后，p，p′DDE、p，p′DDD、o，p′DDT、p，p′DDT和总量DDTs可解吸的提取量都低于6%，并且未出现显著性变化 （p>0.05）。此方法可用于评价氧化后土壤中有机氯农药 （OCPs）再次解吸至环境中的潜在风险，辅助判断污染土壤修复终点。
关键词 高污染土壤； 多组分滴滴涕； 加速溶剂固相萃取； TenaxTA树脂； 修复终点
1 引 言
由有机氯农药 （OCPs） 生产、存储和泄露导致的污染事故时有发生，其污染强度大、风险高以及降解速度慢等问题逐渐引起人们的关注[1]。研究表明，尽管工业区OCPs 的污染区域较小，但是其污染严重程度远超过农业区[2]。我国自 1983 年禁止优先控制的农药生产后，大部分OCPs 生产企业陆续停产关闭。但OCPs 生产厂区和周围土壤的OCPs 污染相当严重，可能给周围人类和生态系统带来风险[3，4]。准确提取并分析此类高污染土壤中的农药成分和快速修复高污染土壤是一类亟需解决的环境问题。
在OCPs分析过程中，提取是最关键且产生废物最多的步骤[5]。由于土壤中的污染物含量高、成分多、老化时间长， 土壤的结合情况复杂，采用传统的索氏提取[6]和振荡提取，不仅处理时间长[7]，消耗大量的有机溶剂 （50～400 mL），且提取效率不高。而加速溶剂萃取 （ASE） 是在较高的温度和压力下用少量的有机溶剂从固体、半固体中萃取有机物的前处理技术。该方法具有操作简便、萃取速度快、有机溶剂用量少和操作自动化等特点，在土壤样品分析中具有重要的应用[8]。
通常，根据OCPs与土壤颗粒结合力大小或OCPs从土壤颗粒表面或内部解吸难易程度，可将残留在土壤中的OCPs分为快速解吸组分、慢速解吸组分和超慢速解吸组分。其中，超慢速解吸组分形成的主要原因是 OCPs 这类亲脂性有机污染物进入土壤后，在各种物理化学及生物学的老化作用下，部分 OCPs吸附于土壤玻璃态有机质中被“锁定”[9～11]。这部分OCPs在自然条件下，很难再次从这些吸附位点解吸迁移[12，13]。因此现有的化学修复方法有可能存在过度修复的问题，从而增加生产成本。TenaxTA树脂（聚2，6二苯基对苯醚树脂）是一种比表面积大、孔隙多、吸收容量强、无生物毒性的合成树脂，可对从土壤颗粒相自然解吸至水相的OCPs进行高效的吸附和容纳[14～16]。本研究拟在准确提取分析污染土壤中的总量DDTs的基础上，运用TenaxTA树脂连续提取法，预测OCPs动力学解吸过程[17]，监测每次处理后土壤中各组分DDTs解吸特性，以此判定修复终点和潜在的环境风险。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
ASE 200加速溶剂萃取仪（美国 Dionex公司）；R210/R215 型旋转蒸发器 （瑞士 Buchi 公司）；Sigma 216K 型离心机 （德国 Sigma 公司）；HJ6A 型数字恒温磁力搅拌器 （金坛市医疗仪器厂）；Agilent 6890 气相色谱仪（配ECD检测器，美国安捷伦公司）。
o，p′DDE， p，p′DDE， p，p′DDD， o，p′DDT和p，p′DDT（美国Supelco公司）；Na2S2O8（>99%，上海 Aladdin 公司） ；丙酮、正己烷等有机溶剂均为分析纯；无水Na2SO4为分析纯，使用前参照美国EPA3630C[18]处理；弗罗里硅土 （60～100目）、硅胶均为色谱纯，购于美国Tedia公司；硅胶于225 ℃下保持 12 h，加 5% 超纯水混匀 12 h，再按质量比 2∶3加入浓H2SO4，混匀，制得磺化硅胶。TenaxTA树脂（60～80目）购于美国SigmaAldrich公司，使用前用丙酮正己烷 （1∶1， V/V） 溶液清洗，75 ℃烘干备用。
2.2 土壤样品的采集和处理
2.2.1 样品采集 （1）无污染土壤采自与待研究的污染土壤种类相同的原土，为0～20 cm的无农药污染的表层土壤，将土壤中的石子、植物残骸等去除，于室内自然避光风干，手工敲碎后混匀研磨，过60目筛备用。（2）高污染土壤采自武汉市郊某农药厂搬迁后的场地。按上述方法处理后，4 ℃冷藏备用。
2.2.2 土壤样品的前处理 取烘干研磨后的土壤与硅藻土混匀，再转移至底部放一层滤纸和石英砂的22 mL不锈钢萃取池中，在ASE中进行提取。提取液为正己烷丙酮 （1∶1， V/V），压力10.341 MPa，温度100 ℃，加热5 min，静态萃取5 min，循环2次，用相当于萃取池容积 60%的新鲜溶剂冲洗萃取池，最后用氮气吹扫60 s[19]。将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2 mL，浓缩液用正己烷活化的固相萃取柱（1.0 g无水Na2SO4+0.5 g弗罗里硅土+1.5 g磺化硅胶+1.0 g无水Na2SO4） 净化，用45 mL正己烷洗脱并定容至50 mL，用移液枪取250 μL入GC测定瓶，稀释至1000 μL，摇匀后进行GC测定。
由此可见，通过TenaxTA树脂提取法监测每次氧化后土壤中各组分DDTs的含量，可辅助判断氧化修复终点。
Reference
1 WANG Guang， L YongLong， SHI YaJuan， LUO Wei， WANG TieYu， SUN YaMei. Environ. Sci. Tech.， 2010， 33（9）： 91-96
汪 光， 吕永龙， 史雅娟， 罗 维， 王铁宇， 孙亚梅. 环境科学与技术， 2010， 33（9）： 91-96
2 Jan M R， Khawaja M A，Shah J， Gul K. Environ. Monit. Assess.， 2009， 155（1）： 31-38
3 Yang X L， Wang F， Gu C G， Jiang X. J. Hazard. Mater.， 2010， 179： 676-683
4 Zhu L Z， Zhou W J. Environ. Pollut.， 2008， 152（1）： 130-137
5 Zuloaga O， Etxebarria N， Fernaèndez A L， Madariaga J M. TRACTrends Aanl. Chem.， 1998， 17（10）： 642-647
6 WANG LingLing， WANG XiaoLei， NAN ShuQing， JIAO Fei， XING He， LI GuoGang. Environ. Monitor. Chin.， 2006， 22（5）： 19-22
王玲玲， 王潇磊， 南淑清， 焦 飞， 邢 核， 李国刚. 中国环境检测， 2006， 22（5）： 19-22
7 Richter B E， Jones B A， Ezzell J L， Porter N L， Avdalovic N， Pohl C. Anal. Chem.， 1996， 68（6）： 1033-1039
8 ZHANG Min， LI Yi， CHEN DongYu. Chin. J. Soil Sci.， 2010， 41（3）： 757-760
张 敏， 李 轶， 陈东雨. 土壤通报， 2010， 41（3）： 757-760
9 Gong Z Q， Li P J， Wilke B M， Alel K. J. Environ. Sci.， 2008， 20（12）： 1458-1462
10 Zhou W J， Zhu L Z. Environ. Pollut.， 2007， 147（1）： 66-73
11 Sun M M， Fu D Q， Teng Y， Shen Y Y， Luo Y M， Li Z G. J. Soil Sediment， 2011， 11（6）： 980-989
12 Ling W T， Zeng Y C， Gao Y Z， Dang H J， Zhu X. J. Soil Sediment， 2010， 10（5）： 799-807
13 Harmsen J. J. Environ. Qual.， 2007， 36： 1420-1428
14 Bozena S， Barbara M K， Agnieszka K P. Environ. Geochem. Health， 2008， 30： 183-186
15 Guo H Q， Liu Z Y， Yang S G， Sun C. J. Hazard. Mater.， 2009， 170（23）： 1236-1241
16 Reichenberg F， Karlson U G， Gustafsson ， Sara M L， Parmely H P， Philipp M. Environ. Pollut.， 2010， 158（5）： 1214-1220
17 Cornelissen G， Haftka J， Parsons J， Gustafsson O. Environ. Sci. Technol.， 2005， 39（10）： 3688-3694
18 USEPA， Test Methods # 3630C Silica Gel Cleanup， http：//www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/online/3_series.htm， 2012
19 SHEN ZhongLan， CAI JiBao， GAO Yun， ZHU XiaoLan， SU QingDe. Chinese. J. Anal. Chem.， 2005， 33（9）： 1318-1320
申中兰， 蔡继宝， 高 芸， 朱晓兰， 苏庆德. 分析化学， 2005， 33（9）： 1318-1320
20 LIU HongMei， LI XiaoPeng， LI WenYing， HAN HaiTao. Guangdong Agric. Sci.， 2012， 39（11）： 188-190
刘红梅， 黎小鹏， 李文英， 韩海涛. 广东农业科学， 2012， 39（11）： 188-190
21 YAN Rui， SHAO MingYuan， SUN ChangHua， LIU XiaoLing， SONG DaQian， ZHANG HanQi， YU AiMin. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（6）： 897-903
闫 蕊， 邵明媛， 孙长华， 刘晓玲， 宋大千， 张寒琦， 于爱民. 分析化学， 2014， 42（6）： 897-903
22 Oleszczul P. Bioresour. Technol.， 2009， 100（23）： 413-420
摘 要 建立了高污染土壤中多组分滴滴涕 （DDTs） 含量的提取分析方法。采用加速溶剂萃取仪 （ASE） 对土壤中的DDTs进行提取；经固相萃取柱 （SPE） 净化和富集，最后采用气相色谱 （GC） 测定DDTs的含量。结果表明，本方法的回收率为84.0%～105.3%，相对标准偏差为1.3%～8.8%，仪器的检出限为0.010～0.030 μg/kg，方法的检出限为0.30～0.50 μg/kg。另外，本研究还采用TenaxTA树脂对污染土壤连续氧化处理后的污染物进行提取，发现氧化4次后，p，p′DDE、p，p′DDD、o，p′DDT、p，p′DDT和总量DDTs可解吸的提取量都低于6%，并且未出现显著性变化 （p>0.05）。此方法可用于评价氧化后土壤中有机氯农药 （OCPs）再次解吸至环境中的潜在风险，辅助判断污染土壤修复终点。
关键词 高污染土壤； 多组分滴滴涕； 加速溶剂固相萃取； TenaxTA树脂； 修复终点
1 引 言
由有机氯农药 （OCPs） 生产、存储和泄露导致的污染事故时有发生，其污染强度大、风险高以及降解速度慢等问题逐渐引起人们的关注[1]。研究表明，尽管工业区OCPs 的污染区域较小，但是其污染严重程度远超过农业区[2]。我国自 1983 年禁止优先控制的农药生产后，大部分OCPs 生产企业陆续停产关闭。但OCPs 生产厂区和周围土壤的OCPs 污染相当严重，可能给周围人类和生态系统带来风险[3，4]。准确提取并分析此类高污染土壤中的农药成分和快速修复高污染土壤是一类亟需解决的环境问题。
在OCPs分析过程中，提取是最关键且产生废物最多的步骤[5]。由于土壤中的污染物含量高、成分多、老化时间长， 土壤的结合情况复杂，采用传统的索氏提取[6]和振荡提取，不仅处理时间长[7]，消耗大量的有机溶剂 （50～400 mL），且提取效率不高。而加速溶剂萃取 （ASE） 是在较高的温度和压力下用少量的有机溶剂从固体、半固体中萃取有机物的前处理技术。该方法具有操作简便、萃取速度快、有机溶剂用量少和操作自动化等特点，在土壤样品分析中具有重要的应用[8]。
通常，根据OCPs与土壤颗粒结合力大小或OCPs从土壤颗粒表面或内部解吸难易程度，可将残留在土壤中的OCPs分为快速解吸组分、慢速解吸组分和超慢速解吸组分。其中，超慢速解吸组分形成的主要原因是 OCPs 这类亲脂性有机污染物进入土壤后，在各种物理化学及生物学的老化作用下，部分 OCPs吸附于土壤玻璃态有机质中被“锁定”[9～11]。这部分OCPs在自然条件下，很难再次从这些吸附位点解吸迁移[12，13]。因此现有的化学修复方法有可能存在过度修复的问题，从而增加生产成本。TenaxTA树脂（聚2，6二苯基对苯醚树脂）是一种比表面积大、孔隙多、吸收容量强、无生物毒性的合成树脂，可对从土壤颗粒相自然解吸至水相的OCPs进行高效的吸附和容纳[14～16]。本研究拟在准确提取分析污染土壤中的总量DDTs的基础上，运用TenaxTA树脂连续提取法，预测OCPs动力学解吸过程[17]，监测每次处理后土壤中各组分DDTs解吸特性，以此判定修复终点和潜在的环境风险。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
ASE 200加速溶剂萃取仪（美国 Dionex公司）；R210/R215 型旋转蒸发器 （瑞士 Buchi 公司）；Sigma 216K 型离心机 （德国 Sigma 公司）；HJ6A 型数字恒温磁力搅拌器 （金坛市医疗仪器厂）；Agilent 6890 气相色谱仪（配ECD检测器，美国安捷伦公司）。
o，p′DDE， p，p′DDE， p，p′DDD， o，p′DDT和p，p′DDT（美国Supelco公司）；Na2S2O8（>99%，上海 Aladdin 公司） ；丙酮、正己烷等有机溶剂均为分析纯；无水Na2SO4为分析纯，使用前参照美国EPA3630C[18]处理；弗罗里硅土 （60～100目）、硅胶均为色谱纯，购于美国Tedia公司；硅胶于225 ℃下保持 12 h，加 5% 超纯水混匀 12 h，再按质量比 2∶3加入浓H2SO4，混匀，制得磺化硅胶。TenaxTA树脂（60～80目）购于美国SigmaAldrich公司，使用前用丙酮正己烷 （1∶1， V/V） 溶液清洗，75 ℃烘干备用。
2.2 土壤样品的采集和处理
2.2.1 样品采集 （1）无污染土壤采自与待研究的污染土壤种类相同的原土，为0～20 cm的无农药污染的表层土壤，将土壤中的石子、植物残骸等去除，于室内自然避光风干，手工敲碎后混匀研磨，过60目筛备用。（2）高污染土壤采自武汉市郊某农药厂搬迁后的场地。按上述方法处理后，4 ℃冷藏备用。
2.2.2 土壤样品的前处理 取烘干研磨后的土壤与硅藻土混匀，再转移至底部放一层滤纸和石英砂的22 mL不锈钢萃取池中，在ASE中进行提取。提取液为正己烷丙酮 （1∶1， V/V），压力10.341 MPa，温度100 ℃，加热5 min，静态萃取5 min，循环2次，用相当于萃取池容积 60%的新鲜溶剂冲洗萃取池，最后用氮气吹扫60 s[19]。将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约2 mL，浓缩液用正己烷活化的固相萃取柱（1.0 g无水Na2SO4+0.5 g弗罗里硅土+1.5 g磺化硅胶+1.0 g无水Na2SO4） 净化，用45 mL正己烷洗脱并定容至50 mL，用移液枪取250 μL入GC测定瓶，稀释至1000 μL，摇匀后进行GC测定。
由此可见，通过TenaxTA树脂提取法监测每次氧化后土壤中各组分DDTs的含量，可辅助判断氧化修复终点。
Reference
1 WANG Guang， L YongLong， SHI YaJuan， LUO Wei， WANG TieYu， SUN YaMei. Environ. Sci. Tech.， 2010， 33（9）： 91-96
汪 光， 吕永龙， 史雅娟， 罗 维， 王铁宇， 孙亚梅. 环境科学与技术， 2010， 33（9）： 91-96
2 Jan M R， Khawaja M A，Shah J， Gul K. Environ. Monit. Assess.， 2009， 155（1）： 31-38
3 Yang X L， Wang F， Gu C G， Jiang X. J. Hazard. Mater.， 2010， 179： 676-683
4 Zhu L Z， Zhou W J. Environ. Pollut.， 2008， 152（1）： 130-137
5 Zuloaga O， Etxebarria N， Fernaèndez A L， Madariaga J M. TRACTrends Aanl. Chem.， 1998， 17（10）： 642-647
6 WANG LingLing， WANG XiaoLei， NAN ShuQing， JIAO Fei， XING He， LI GuoGang. Environ. Monitor. Chin.， 2006， 22（5）： 19-22
王玲玲， 王潇磊， 南淑清， 焦 飞， 邢 核， 李国刚. 中国环境检测， 2006， 22（5）： 19-22
7 Richter B E， Jones B A， Ezzell J L， Porter N L， Avdalovic N， Pohl C. Anal. Chem.， 1996， 68（6）： 1033-1039
8 ZHANG Min， LI Yi， CHEN DongYu. Chin. J. Soil Sci.， 2010， 41（3）： 757-760
张 敏， 李 轶， 陈东雨. 土壤通报， 2010， 41（3）： 757-760
9 Gong Z Q， Li P J， Wilke B M， Alel K. J. Environ. Sci.， 2008， 20（12）： 1458-1462
10 Zhou W J， Zhu L Z. Environ. Pollut.， 2007， 147（1）： 66-73
11 Sun M M， Fu D Q， Teng Y， Shen Y Y， Luo Y M， Li Z G. J. Soil Sediment， 2011， 11（6）： 980-989
12 Ling W T， Zeng Y C， Gao Y Z， Dang H J， Zhu X. J. Soil Sediment， 2010， 10（5）： 799-807
13 Harmsen J. J. Environ. Qual.， 2007， 36： 1420-1428
14 Bozena S， Barbara M K， Agnieszka K P. Environ. Geochem. Health， 2008， 30： 183-186
15 Guo H Q， Liu Z Y， Yang S G， Sun C. J. Hazard. Mater.， 2009， 170（23）： 1236-1241
16 Reichenberg F， Karlson U G， Gustafsson ， Sara M L， Parmely H P， Philipp M. Environ. Pollut.， 2010， 158（5）： 1214-1220
17 Cornelissen G， Haftka J， Parsons J， Gustafsson O. Environ. Sci. Technol.， 2005， 39（10）： 3688-3694
18 USEPA， Test Methods # 3630C Silica Gel Cleanup， http：//www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/online/3_series.htm， 2012
19 SHEN ZhongLan， CAI JiBao， GAO Yun， ZHU XiaoLan， SU QingDe. Chinese. J. Anal. Chem.， 2005， 33（9）： 1318-1320
申中兰， 蔡继宝， 高 芸， 朱晓兰， 苏庆德. 分析化学， 2005， 33（9）： 1318-1320
20 LIU HongMei， LI XiaoPeng， LI WenYing， HAN HaiTao. Guangdong Agric. Sci.， 2012， 39（11）： 188-190
刘红梅， 黎小鹏， 李文英， 韩海涛. 广东农业科学， 2012， 39（11）： 188-190
21 YAN Rui， SHAO MingYuan， SUN ChangHua， LIU XiaoLing， SONG DaQian， ZHANG HanQi， YU AiMin. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（6）： 897-903
闫 蕊， 邵明媛， 孙长华， 刘晓玲， 宋大千， 张寒琦， 于爱民. 分析化学， 2014， 42（6）： 897-903
22 Oleszczul P. Bioresour. Technol.， 2009， 100（23）： 413-420
