食品接触聚丙烯塑料中抗氧化剂迁移模型研究
池海涛等
摘 要 在聚丙烯（PP）树脂中加入不同浓度梯度的抗氧化剂2， 6 二叔丁基对甲酚（BHT）、四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（抗氧化剂1010），通过双螺杆塑料挤出机在190 ℃混合挤出造粒并热压成膜，自制了食品包装用PP塑料膜（膜厚0.1 mm）。通过高效液相色谱仪（HPLC）配二极管阵列（PDA）检测器（检测波长为282 nm）测定PP样品中的两种抗氧化剂在食品模拟液（95%乙醇溶液）中的迁移量，其中BHT迁移出， 而抗氧化剂1010未迁移出。在实验数据基础上， 利用软件对迁移数据进行迁移模型拟合，建立了抗氧化剂BHT的Weibull迁移模型和Piringer迁移模型，比较了所建立的两种模型的适用性，结果表明， Weibull模型对实际测试结果的拟合优度（R2）能达到0.99以上，Weibull模型比Piringer模型更接近于实际迁移结果，同时，Weibull模型和Piringer模型的参数间存在一定的数学关系，符合关系式τ≈12.2（L2/D）。
关键词 迁移； 模型； 聚丙烯； 抗氧化剂
1 引 言
聚丙烯（PP）是广泛用于食品接触材料的塑料，PP塑料在加工过程中必须加入一定量的抗氧化剂，以确保材料的耐用性。PP塑料中最常用的抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂，具有代表性的是2，6 二叔丁基对甲酚（简称BHT，分子式为C15H24O）和四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（简称抗氧剂1010，分子式为C73H108O12）。研究表明，过量摄入抗氧化剂可能危害身体健康[1]。文献[2，3]对PP中上述两种抗氧化剂的测试方法及迁移规律进行了研究，对微波条件下的迁移规律及不同温度不同膜厚等因素对迁移的影响进行了阐述。若结合迁移实验研究，建立相应的迁移数学模型，用于理论分析和风险预测，可以减少实验工作量，对指导食品接触材料的使用及生产有重要意义。目前，欧美国家制定并修订了与食品接触材料相关的法规和标准，且均是在迁移实验和数学模型分析所得数据的基础上进行的[4，5]。现有的模型研究主要集中在确定性模型方面，多数从迁移数学模型及其重要参数分析方面展开，经验模型研究较少。但经验模型具有简便、限制条件少等优点，未来具有广泛的应用前景。有代表性的迁移模型研究都是国外学者进行的研究，如Begley等[6]对PP及PE塑料中抗氧化剂的Piringer模型参数取值进行了深入研究。Galotto等[7]对LDPE中的抗氧化剂1076迁移性进行了研究，利用非线性拟合的方法进行了拟合，得出在酒精模拟液迁移的抗氧化剂D值。Pocas等[8]搜集了4个实验室的PP与PE中抗氧化剂迁移数据，没有进行系统迁移实验，从数学模拟计算的角度利用Weibull模型进行了分析。基于PP材料中抗氧化剂迁移的实验数据，对两种模型的适用性对比还未见报道，本实验利用高效液相色谱仪（HPLC）对PP中抗氧化剂BHT和抗氧剂1010的迁移量进行测试，在实验数据的基础上建立模型，并比较两种迁移模型适用性。本方法通过设计添加不同质量比的助剂，制作一系列含有不同浓度梯度抗氧化剂的模拟实验样品；利用模拟液对研究样品进行迁移实验，测试不同时间点的模拟液中特定迁移量，最后利用软件对分析数据进行分析建模，并比较两种模型适用性。
2 迁移数学模型
在食品接触材料助剂的迁移研究中，有确定性模型与经验模型，前者指的是基于物质迁移的物理与化学规律而建立的数学模型。后者是一种基于概率与数理统计方法而建立的数学模型。
确定性模型主要的理论依据为描述非稳态分子扩散的Fick第二定律，表达式为二阶偏微分方程（公式（1））[9]。结合塑料迁移实际情况，Baner等[10]求解推导出了Piringer 模型（公式（2）），PP中抗氧化剂迁移可符合此模型。
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
HAAKE PolyLab OS密炼机（美国Thermo 公司）；平板硫化机（广东锡华公司）；LC20A高效液相色谱仪（HPLC）配PDA（二极管阵列）检测器（日本岛津公司）。
甲醇、乙腈（HPLC 级， 美国Fisher Scientific公司）；无水乙醇（HPLC 级， 美国J.T Baker公司）；2，6 二叔丁基对甲酚（99.0%，美国SigmaAldrich公司）；四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（98%，美国SigmaAldrich公司）；PP树脂（上海赛科石油化工公司）；实验用水经MilliQ纯水机制备。
3.2 实验样品制备
在PP树脂中加入不同浓度梯度的抗氧剂1010和BHT，通过HAAKE PolyLab OS双螺杆塑料挤出机在190 ℃混合挤出造粒。称取一定量母粒，热压机190 ℃热压成膜，获得含有不同浓度抗氧化剂的PP塑料膜（膜厚约0.1 mm）。这两种抗氧化剂在食品包装塑料生产中加入量一般为质量比0.1%～0.5%，为了实验中形成梯度浓度，制样加入的抗氧化剂含量见表1。
3.3 抗氧化剂分析方法
3.4 迁移实验方法
PP膜样品剪成4 cm ×3 cm的长方形，每种PP膜取2个平行样放入60 mL封口玻璃瓶中，加入40 mL 95% 乙醇模拟液浸没PP膜。将玻璃瓶放入烘箱（40 ℃）恒温加热。每隔一定时间取出20 μL模拟液，用HPLC检测其中的抗氧剂含量。
4 结果与讨论
4.1 迁移模拟物及迁移实验条件选择
关于食品接触材料迁移测试， 国标GB/T 23296.12009规定采用食品模拟物替代真实食品进行迁移过程的模拟，根据标准选择了4种食品模拟物，分别为蒸馏水、3% （w/V） 醋酸、10% （V/V）乙醇溶液、95% （V/V）乙醇溶液[11]。标准规定对于对称、均匀的样品，可以进行全浸入式实验。同时迁移是基于6 dm2塑料材料与1 kg食品接触物这样一个假设进行，所有食品密度可假定为1 kg/L，因此1 kg食品模拟液体积为1 L，在有些迁移实验中可以通过调整适当的表面积体积比获得理想的实验浓度，在本实验中6 dm2/L按比例可调整为24 cm2/40 mL，在迁移面积已知的情况下， 可采用测试结果mg/kg。选取3#样品，比较了两种抗氧化剂在4种食品模拟物中的迁移水平。由迁移结果（表2）可知，抗氧化剂1010在4种模拟液中都未检出，BHT在蒸馏水中未检出，在10%乙醇溶液与醋酸溶液中迁移量较小，在95%乙醇溶液模拟液迁移量较大。原因可能为抗氧化剂 1010分子体积较大，不易从PP中迁移出，因此后面的迁移模型分析以BHT为研究目标。依据国标GB/T 23296.12009规定，参考文献[3]在抗氧化剂迁移规律研究中的模拟液选取，使用95%乙醇溶液为食品模拟物，迁移温度选择为40 ℃。
4.2 迁移模型建立
用HPLC测试不同时间点的模拟液BHT浓度，将迁移时间t为横坐标，Ct为纵坐标，做出迁移数据散点图（图1）。使用Origin软件中的非线性拟合功能，利用Piringer模型公式（4）与Weibull模型公式（6）进行数据拟合，求出Piringer模型中参数D、C∞值及Weibull模型中参数τ、β、C∞值见表3，并得出4个 样品数据拟合结果见图2。从表3可知，Weibull模型拟合优度R2值优于Piringer模型。从图2a可知，以Piringer模型对PP中抗氧化剂BHT的迁移进行预测会低于实验值，而图2b表明，Weibull模型与实验值更接近。
5 结 论
针对目前食品接触材料中使用较多的聚丙烯（PP），开展PP中常用的受阻酚类抗氧化剂迁移行为研究。两种数学模型Weibull模型和Piringer模型被用于PP中抗氧化剂的迁移研究，并比较了两种迁移模型与实测值的符合程度。结果表明，Weibull模型对实际测试结果的拟合优度较好，能更好地解释和说明迁移规律。同时发现，Weibull模型和Piringer模型参数间具有一定的数学联系。
References
1 Gillet G， Vitrac O， Tissier D， Saillard P， Desobry S. Food Additives and Contaminants， 2009， 26（12）： 1556-1573
2 WANG HuiJuan， DING Li， LI ZhongHai， REN JiaLi， GUO XiaoBing. Packaging Engineering， 2013， 34（13）： 16-19
王会娟， 丁 利， 李忠海， 任佳丽， 郭筱兵. 包装工程， 2013， 34（13）： 16-19
3 GUO ChunHai， CHEN RuiChun， MA YuSong ， L HongYing ， AI LianFeng. Packaging Engineering， 2011， 32（17）： 20-24
郭春海， 陈瑞春， 马育松， 吕红英， 艾连峰. 包装工程， 2011， 32（17）： 20-24
4 Margarita A， Vera P， Canellas E. J. Mater. Chem.， 2011， 21（12）： 4358-4370
5 Zeddam C N， Bensemra B. International Journal of Polymeric Materials， 2010， 59（9）： 318-329
6 Begleya T， Castleb L， Feigenbaumc A， Franzd R， Hinrichse K， Licklyf T， Merceag P， Milanah M， O′Brieni A， Rebrej S， Rijkk R， Piringer O. Food Additives & Contaminants， 2005， 22（2）： 73-90
7 Galotto M J， Torres A， Guarda A， Moraga N， Romero J. Food Research International， 2011， 44（9）： 3072-3078
8 Poas M F， Oliveira J C， Brandsch R， Hogg T. Journal of Food Process Engineering， 2012， 35（4）： 657-676
9 Crank J. The Mathematics of Diffusion. London： Oxford University Press， 1979： 20-45
10 Baner B J， Franz A， Piringer R. Food Additives & Contaminants， 1996， 13（5）： 587-601
11 Materials and Articles in Contact with FoodstuffsPlastics Substances Subject to IimitationGuide to Test Methods for the Specific Migration of Substances from Plastics to Foods and Food Simulants and Determination of Substances in Plastics and the Selection of Conditions of Exposure to Food Stimulants. National Standards of the People′s Republic of China. GB/T 23296. 12009
食品接触材料塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南. 中华人民共和国国家标准. GB/T 23296.12009
12 Poas M F， Oliveira J C， Oliveira F A R， Hogg T. Critical Reviews in Food Science and Nutrition， 2008， 48（10）： 913-928
13 Poas M F， Oliveira J C， Pereira J R. Food Control， 2011， 22（2）： 303-312
Abstract A PP plastic film for food packaging （0.1 mm） was prepared by adding two antioxidants of 2，6ditertbutyl4methylphenol（BHT） and pentaerythritol tetrakis（3（3，5ditertbutyl4hydroxyphenyl）propionate）（Irganox 1010） with different concentrations into polypropylene （PP） resin， then mixing extrusion granulate by the double screw plastic extruder and hot pressing the film at 190 ℃. The migration amount of the two antioxidants in food simulants （95% ethanol） was determined by high performance liquid chromatography （HPLC） with diode array detector （PDA） （detection wavelength is 282 nm）. The migration of BHT was detected and Irganox 1010 was not detected. Based on the large amount of experimental data， the migration model was fitted by a software， then the migration model of antioxidant BHT was established， the applicability of the two migration model was compared with the actual data. The results showed that the fitting degree （R2） of Weibull model to the actual migration result was greater than 0.99 and better than Piringer model. It was found that there was a mathematical relationship as τ≈12.2 （L2/D） between parameters of Weibull model and Piringer model.
Keywords Migration； Model； Polypropylene； Antioxidant
（Received 2 August 2014； accepted 2 November 2014）
摘 要 在聚丙烯（PP）树脂中加入不同浓度梯度的抗氧化剂2， 6 二叔丁基对甲酚（BHT）、四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（抗氧化剂1010），通过双螺杆塑料挤出机在190 ℃混合挤出造粒并热压成膜，自制了食品包装用PP塑料膜（膜厚0.1 mm）。通过高效液相色谱仪（HPLC）配二极管阵列（PDA）检测器（检测波长为282 nm）测定PP样品中的两种抗氧化剂在食品模拟液（95%乙醇溶液）中的迁移量，其中BHT迁移出， 而抗氧化剂1010未迁移出。在实验数据基础上， 利用软件对迁移数据进行迁移模型拟合，建立了抗氧化剂BHT的Weibull迁移模型和Piringer迁移模型，比较了所建立的两种模型的适用性，结果表明， Weibull模型对实际测试结果的拟合优度（R2）能达到0.99以上，Weibull模型比Piringer模型更接近于实际迁移结果，同时，Weibull模型和Piringer模型的参数间存在一定的数学关系，符合关系式τ≈12.2（L2/D）。
关键词 迁移； 模型； 聚丙烯； 抗氧化剂
1 引 言
聚丙烯（PP）是广泛用于食品接触材料的塑料，PP塑料在加工过程中必须加入一定量的抗氧化剂，以确保材料的耐用性。PP塑料中最常用的抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂，具有代表性的是2，6 二叔丁基对甲酚（简称BHT，分子式为C15H24O）和四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（简称抗氧剂1010，分子式为C73H108O12）。研究表明，过量摄入抗氧化剂可能危害身体健康[1]。文献[2，3]对PP中上述两种抗氧化剂的测试方法及迁移规律进行了研究，对微波条件下的迁移规律及不同温度不同膜厚等因素对迁移的影响进行了阐述。若结合迁移实验研究，建立相应的迁移数学模型，用于理论分析和风险预测，可以减少实验工作量，对指导食品接触材料的使用及生产有重要意义。目前，欧美国家制定并修订了与食品接触材料相关的法规和标准，且均是在迁移实验和数学模型分析所得数据的基础上进行的[4，5]。现有的模型研究主要集中在确定性模型方面，多数从迁移数学模型及其重要参数分析方面展开，经验模型研究较少。但经验模型具有简便、限制条件少等优点，未来具有广泛的应用前景。有代表性的迁移模型研究都是国外学者进行的研究，如Begley等[6]对PP及PE塑料中抗氧化剂的Piringer模型参数取值进行了深入研究。Galotto等[7]对LDPE中的抗氧化剂1076迁移性进行了研究，利用非线性拟合的方法进行了拟合，得出在酒精模拟液迁移的抗氧化剂D值。Pocas等[8]搜集了4个实验室的PP与PE中抗氧化剂迁移数据，没有进行系统迁移实验，从数学模拟计算的角度利用Weibull模型进行了分析。基于PP材料中抗氧化剂迁移的实验数据，对两种模型的适用性对比还未见报道，本实验利用高效液相色谱仪（HPLC）对PP中抗氧化剂BHT和抗氧剂1010的迁移量进行测试，在实验数据的基础上建立模型，并比较两种迁移模型适用性。本方法通过设计添加不同质量比的助剂，制作一系列含有不同浓度梯度抗氧化剂的模拟实验样品；利用模拟液对研究样品进行迁移实验，测试不同时间点的模拟液中特定迁移量，最后利用软件对分析数据进行分析建模，并比较两种模型适用性。
2 迁移数学模型
在食品接触材料助剂的迁移研究中，有确定性模型与经验模型，前者指的是基于物质迁移的物理与化学规律而建立的数学模型。后者是一种基于概率与数理统计方法而建立的数学模型。
确定性模型主要的理论依据为描述非稳态分子扩散的Fick第二定律，表达式为二阶偏微分方程（公式（1））[9]。结合塑料迁移实际情况，Baner等[10]求解推导出了Piringer 模型（公式（2）），PP中抗氧化剂迁移可符合此模型。
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
HAAKE PolyLab OS密炼机（美国Thermo 公司）；平板硫化机（广东锡华公司）；LC20A高效液相色谱仪（HPLC）配PDA（二极管阵列）检测器（日本岛津公司）。
甲醇、乙腈（HPLC 级， 美国Fisher Scientific公司）；无水乙醇（HPLC 级， 美国J.T Baker公司）；2，6 二叔丁基对甲酚（99.0%，美国SigmaAldrich公司）；四（3，5二叔丁基4羟基）苯丙酸季戊四醇酯（98%，美国SigmaAldrich公司）；PP树脂（上海赛科石油化工公司）；实验用水经MilliQ纯水机制备。
3.2 实验样品制备
在PP树脂中加入不同浓度梯度的抗氧剂1010和BHT，通过HAAKE PolyLab OS双螺杆塑料挤出机在190 ℃混合挤出造粒。称取一定量母粒，热压机190 ℃热压成膜，获得含有不同浓度抗氧化剂的PP塑料膜（膜厚约0.1 mm）。这两种抗氧化剂在食品包装塑料生产中加入量一般为质量比0.1%～0.5%，为了实验中形成梯度浓度，制样加入的抗氧化剂含量见表1。
3.3 抗氧化剂分析方法
3.4 迁移实验方法
PP膜样品剪成4 cm ×3 cm的长方形，每种PP膜取2个平行样放入60 mL封口玻璃瓶中，加入40 mL 95% 乙醇模拟液浸没PP膜。将玻璃瓶放入烘箱（40 ℃）恒温加热。每隔一定时间取出20 μL模拟液，用HPLC检测其中的抗氧剂含量。
4 结果与讨论
4.1 迁移模拟物及迁移实验条件选择
关于食品接触材料迁移测试， 国标GB/T 23296.12009规定采用食品模拟物替代真实食品进行迁移过程的模拟，根据标准选择了4种食品模拟物，分别为蒸馏水、3% （w/V） 醋酸、10% （V/V）乙醇溶液、95% （V/V）乙醇溶液[11]。标准规定对于对称、均匀的样品，可以进行全浸入式实验。同时迁移是基于6 dm2塑料材料与1 kg食品接触物这样一个假设进行，所有食品密度可假定为1 kg/L，因此1 kg食品模拟液体积为1 L，在有些迁移实验中可以通过调整适当的表面积体积比获得理想的实验浓度，在本实验中6 dm2/L按比例可调整为24 cm2/40 mL，在迁移面积已知的情况下， 可采用测试结果mg/kg。选取3#样品，比较了两种抗氧化剂在4种食品模拟物中的迁移水平。由迁移结果（表2）可知，抗氧化剂1010在4种模拟液中都未检出，BHT在蒸馏水中未检出，在10%乙醇溶液与醋酸溶液中迁移量较小，在95%乙醇溶液模拟液迁移量较大。原因可能为抗氧化剂 1010分子体积较大，不易从PP中迁移出，因此后面的迁移模型分析以BHT为研究目标。依据国标GB/T 23296.12009规定，参考文献[3]在抗氧化剂迁移规律研究中的模拟液选取，使用95%乙醇溶液为食品模拟物，迁移温度选择为40 ℃。
4.2 迁移模型建立
用HPLC测试不同时间点的模拟液BHT浓度，将迁移时间t为横坐标，Ct为纵坐标，做出迁移数据散点图（图1）。使用Origin软件中的非线性拟合功能，利用Piringer模型公式（4）与Weibull模型公式（6）进行数据拟合，求出Piringer模型中参数D、C∞值及Weibull模型中参数τ、β、C∞值见表3，并得出4个 样品数据拟合结果见图2。从表3可知，Weibull模型拟合优度R2值优于Piringer模型。从图2a可知，以Piringer模型对PP中抗氧化剂BHT的迁移进行预测会低于实验值，而图2b表明，Weibull模型与实验值更接近。
5 结 论
针对目前食品接触材料中使用较多的聚丙烯（PP），开展PP中常用的受阻酚类抗氧化剂迁移行为研究。两种数学模型Weibull模型和Piringer模型被用于PP中抗氧化剂的迁移研究，并比较了两种迁移模型与实测值的符合程度。结果表明，Weibull模型对实际测试结果的拟合优度较好，能更好地解释和说明迁移规律。同时发现，Weibull模型和Piringer模型参数间具有一定的数学联系。
References
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食品接触材料塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南. 中华人民共和国国家标准. GB/T 23296.12009
12 Poas M F， Oliveira J C， Oliveira F A R， Hogg T. Critical Reviews in Food Science and Nutrition， 2008， 48（10）： 913-928
13 Poas M F， Oliveira J C， Pereira J R. Food Control， 2011， 22（2）： 303-312
Abstract A PP plastic film for food packaging （0.1 mm） was prepared by adding two antioxidants of 2，6ditertbutyl4methylphenol（BHT） and pentaerythritol tetrakis（3（3，5ditertbutyl4hydroxyphenyl）propionate）（Irganox 1010） with different concentrations into polypropylene （PP） resin， then mixing extrusion granulate by the double screw plastic extruder and hot pressing the film at 190 ℃. The migration amount of the two antioxidants in food simulants （95% ethanol） was determined by high performance liquid chromatography （HPLC） with diode array detector （PDA） （detection wavelength is 282 nm）. The migration of BHT was detected and Irganox 1010 was not detected. Based on the large amount of experimental data， the migration model was fitted by a software， then the migration model of antioxidant BHT was established， the applicability of the two migration model was compared with the actual data. The results showed that the fitting degree （R2） of Weibull model to the actual migration result was greater than 0.99 and better than Piringer model. It was found that there was a mathematical relationship as τ≈12.2 （L2/D） between parameters of Weibull model and Piringer model.
Keywords Migration； Model； Polypropylene； Antioxidant
（Received 2 August 2014； accepted 2 November 2014）
