固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析
许鹏军等
摘 要 建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dlPCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取，硫酸处理和多层硅胶柱净化后，应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样，高分辨质谱使用低能量电离，一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为： PCDD/Fs 0.081～1.2 pg、dlPCBs 0.10～0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14～12 pg、新型BFRs 0.26～16 pg、四～七溴代PBDD/Fs 0.44～3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2～12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为： PCDD/Fs 88%～115%（2.9%～6.1%）、dlPCBs 84%～118%（3.2%～10%）、PBDEs 71%～135%（2.1%～18%）、新型BFRs 71%～114%（2.9%～7.4%）、四～七溴代PBDD/Fs 83%～127%（5.2%～10%）、OBDD/F 52%～149%（23%～24%）。将本方法用于废气样品分析，所有质量控制指标均符合相关标准规定。
关键词 废气； 二噁英及多氯联苯； 溴代阻燃剂； 溴代二噁英； 活性炭分散硅胶； 翻转淋洗
1 引 言
二噁英（PCDD/Fs）及二噁英类多氯联苯（dlPCBs）是《斯德哥尔摩公约》的首批受控对象，废物焚烧、金属冶炼、遗体火化、水泥窑等固定源是它们的重要排放源。溴代阻燃剂（BFRs）以多溴联苯醚（PBDEs）最为常用，商用五溴、八溴联苯醚也被《斯德哥尔摩公约》禁用。近年来，一些新型溴代阻燃剂，如五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB）、2，2′，4，4′，5，5′六溴联苯（BB153）、1，2双（2，4，6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、十溴二苯乙烷（DBDPE）被广泛使用[1]。有学者报道废物焚烧和金属冶炼过程排放PBDEs，可能是入料中的PBDEs分解不完全所致，同时，BFRs热解或焚烧会产生溴代二噁英（PBDD/Fs）[2，3]。因此，建立一套同时分析固定源废气中PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs的方法，有助于研究4类污染物生成的相关性，进行综合的环境污染评价。
环境样品中PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs各自独立的分析方法已经标准化[4～6]，但尚无新型BFRs和PBDD/Fs的分析标准，同时分析固定源废气中4类化合物的方法未见报导。BFRs和PBDD/Fs分析面临的困难是高溴代化合物九、十溴联苯醚（BDE206， 207， 208， 209）、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）不稳定，表现为样品前处理中的光解和气相色谱中的热解。已有PBDD/Fs的分析研究多集中在四～七溴代组分[7～9]，BDE209以及鲜有报道的OBDD/F分析多使用短色谱柱结合程序升温进样、大体积进样、高压进样等技术，避免在气相色谱中发生热分解[8，10，11]。质谱硬电离对高溴代化合物灵敏度差，通常使用电子轰击源（EI）分析低溴代PBDEs，负化学源（NCI）单独分析BDE209[12]，同时测定高/低溴代化合物报道较少。刘劲松等[13]报道的空气中上述4类污染物的分析方法，未分析新型BFRs和OBDD/F，单独分析BDE209。本方法使用同位素稀释，高分辨气质联机（GCHRMS）分析了具有毒性的17种PCDD/Fs和12种dlPCBs，以及曾被认为同样具有Ah受体亲和性的PCB170， 180；41种PBDEs和4种新型BFRs；包括OBDD/F在内的13种PBDD/Fs；并实现了高/低溴代化合物的一次分析。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Isostack basic废气采样器（意大利Tecora公司）； R215型旋转蒸发仪（瑞士Büchi公司）； MMV1000W型分液漏斗振荡器（日本Eyela公司）； NEVAP型氮吹仪（美国Organomation公司）； Agilent 6890NWaters Auto Spec Ultima高分辨气质联用仪，配CTC自动进样器； DB5MS（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm）和DB5HT（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm）熔融石英毛细管柱（美国Agilent公司）； 索氏提取器、分液漏斗、玻璃层析柱、圆底烧瓶、KD浓缩管等棕色玻璃器皿。
石英纤维滤筒（日本Toyo Roshikaisha公司），600 ℃焙烤6 h，备用； XAD2树脂（美国Supelco公司），甲苯索氏提取16 h，备用； 正己烷、二氯甲烷、甲苯（农残级，美国J.T. Baker公司）； 浓硫酸（分析纯，北京试剂一厂）； 超纯水； 癸烷（特级，日本Wako公司）； 无水Na2SO4、2% KOH硅胶、44% H2SO4硅胶、22% H2SO4硅胶、10% AgNO3硅胶、活性炭埋藏硅胶（日本Wako公司）； 活性炭分散硅胶（日本Kanto Chemical公司）。
2.2 标准品
PCDD/Fs校准贮备液EPA1613CVS、标准物质EPA1613PAR（40～400 μg/L）、提取内标EPA1613LCS（100～200 μg/L）、进样内标EPA1613ISS（200 μg/L）（加拿大Wellington公司）。
dlPCBs校准贮备液EC5323、标准物质EC5000（2000 μg/L）、提取内标EC5324（50～100 μg/L）、进样内标EC5325（50 μg/L）（美国Cambridge公司）。
BFRs校准贮备液BFRCVS、标准物质BFRPAR（200～4000 μg/L）、提取内标BFRLCS（100～2000 μg/L）、进样内标BFRISS（200～1000 μg/L）（加拿大Wellington公司）。
PBDD/Fs校准贮备液EDF5381、提取内标EDF5382（50～1125 μg/L）、进样内标EDF5383（200～500 μg/L）（美国Cambridge公司）。
2.3 供试样品
选取生活垃圾焚烧炉、石化产品焚烧炉、炼钢电弧炉、炼钢转炉、遗体火化炉等固定源废气样品，经测定仅少数目标物微量检出。将上述样品提取液混合作为废气空白基质样品。收集铁矿石烧结机的废气作为分析样品。
2.4 实验方法
2.4.1 样品采集和前处理 废气样品采集参照HJ 77. 22008方法[14]，以石英纤维滤筒和XAD2树脂为吸附材料，使用Isostack basic废气采样器等速采样，采样体积大于2 m3（标况），同时收集废气冷凝水。将吸附材料充分干燥后，加入PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs提取内标，甲苯索氏提取16 h。使用二氯甲烷液液萃取废气冷凝水3次。将甲苯提取液和二氯甲烷萃取液分别浓缩转溶为正己烷溶液后合并，该正己烷溶液依次经浓H2SO4和超纯水液液萃取，经无水Na2SO4过滤后浓缩至1～2 mL，用多层硅胶柱净化。
玻璃层析柱自下而上依次填入玻璃棉、2 cm无水Na2SO4、3 g 2% KOH硅胶、4.5 g 44% H2SO4硅胶、6 g 22% H2SO4硅胶、2 cm无水Na2SO4，使用100 mL正己烷压实柱子并预淋洗。上样，使用200 mL正己烷淋洗接收并浓缩至1～2 mL，待活性炭分散硅胶柱分离。
可翻转的玻璃管自下而上依次填入玻璃棉、1 cm无水Na2SO4、1 g活性炭分散硅胶、1 cm无水Na2SO4、玻璃棉，使用50 mL正己烷压实柱子并预淋洗。上样，使用100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）溶液淋洗接收，作为DH组分。将活性炭分散硅胶柱翻转，使用40 mL甲苯淋洗接收，作为T组分。将两组分分别浓缩至KD浓缩管中并用氮气吹至近干。向DH组分中添加dlPCBs和BFRs进样内标，向T组分中添加PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs和PBDD/Fs进样内标，使用癸烷定容至50 μL，待GCHRMS测定。实验用玻璃器皿均为棕色制，目的是避免溴代化合物在样品前处理过程中光解。
2.4.2 GCHRMS仪器条件 PCDD/Fs和dlPCBs分析使用DB5MS色谱柱（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm），不分流进样1 μL，载气恒流1.0 mL/min； BFRs和PBDD/Fs分析使用DB5HT色谱柱（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm），脉冲不分流进样1 μL，载气初始流速4.0 mL/min，保持1 min后，以1.0 mL/min恒流运行。气相色谱进样口温度分别为280 ℃（PCDD/Fs）， 270 ℃（dlPCBs）， 290 ℃（BFRs和PBDD/Fs）。气相色谱升温程序为：
PCDD/Fs： 140 ℃保持1 min， 20 ℃/min升至200 ℃保持1 min， 5 ℃/min升至220 ℃保持16 min， 5 ℃/min升至235 ℃保持7 min， 5 ℃/min升至310 ℃保持6 min。
dlPCBs： 140 ℃保持2 min， 20 ℃/min升至185 ℃保持3 min， 2 ℃/min升至245 ℃保持3 min， 6 ℃/min升至290 ℃保持6 min。
BFRs： 100 ℃保持2 min， 25 ℃/min升至250 ℃， 1.5 ℃/min升至260 ℃， 25 ℃/min升至325 ℃保持6 min。
PBDD/Fs： 130 ℃保持2 min， 30 ℃/min升至230 ℃， 10 ℃/min升至325 ℃保持3 min。
HRMS以全氟煤油（PFK）作质量参考物质， 色质接口温度280 ℃， EI源电子轰击能35 eV， 源温280 ℃， Trap电流650 μA， 离子加速电压8000 V。选择离子监测（SIM）模式测定， 动态分辨率大于10000。
3 结果与讨论
3.1 相对响应因子和标准曲线
测定PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs各自5个浓度水平的校准贮备液，绘制标准曲线，计算待测物相对于内标物的相对响应因子（RRF）。每个化合物监测两个同位素离子，取其峰面积之和进行定量分析。所有目标物线性关系良好，R2>0.9900。
3.2 样品净化方法的选择
多数POPs是耐酸碱的弱极性化合物，多层硅胶柱层析是常用的样品净化手段[15]。AgNO3硅胶常用于PCDD/Fs和dlPCB样品净化，本研究对比了多层硅胶柱上层添加和不添加AgNO3硅胶对4类目标物的吸附效果。添加AgNO3硅胶时，正己烷只能洗脱PCDD/Fs和dlPCBs，无法洗脱BFRs和PBDD/Fs； 不添加AgNO3硅胶时，正己烷可以洗脱全部目标物，淋洗曲线如图1所示。dlPCBs全部集中在30～90 mL正己烷中，极性弱的大分子先被洗脱，极性强的小分子后被洗脱，最终确定使用200 mL正己烷淋洗。特殊的是，新型BFRs中的BTBPE极性较强，正己烷无法将其从多层硅胶柱中洗脱，需要采用二氯甲烷正己烷（3∶7， V/V）才能洗脱，故本方法不分析BTBPE。
活性炭硅胶能够选择性保留共平面分子结构的物质[11，13，15]，如PCDD/Fs和PBDD/Fs，4种共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169），以及BFRs中的DBDPE。本方法DH组分可洗脱非共平面化合物，T组分可洗脱上述共平面化合物，从而将4类目标物彼此分离。对比市售埋藏型和分散型两种活性炭硅胶发现，活性炭埋藏硅胶和活性炭分散硅胶分别需要200和100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）洗脱DH组分中的全部目标物，即活性炭分散硅胶吸附性稍弱，淋洗液用量少，将其用于本方法。活性炭硅胶对大分子化合物（如OCDD/F、OBDD/F）吸附极强，使用200 mL甲苯仍不能完全洗脱，故在DH组分淋洗之后，将柱子翻转方向，使用40 mL甲苯即可完全洗脱上述大分子化合物。活性炭分散硅胶翻转淋洗法对4类目标物的淋洗曲线如图2所示。测定T组分中的PCDD/Fs、PBDD/Fs、4种共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169）和DBDPE，它们全部集中在前20 mL甲苯中； 测定DH组分中其余PCBs和BFRs，极性强的小分子先被洗脱，极性弱的大分子后被洗脱。由于低溴代的BDE1， 2， 3， 10易挥发，不在本方法分析之列。
3.3 GCHRMS仪器条件的优化
PCDD/Fs和dlPCBs的分析较容易，主要讨论BFRs和PBDD/Fs。BDE209和OBDD/F沸点较高，为保证充分气化，需要升高气相色谱进样口温度，但又会造成溴代化合物高温分解。经实验，290 ℃时，高溴代化合物响应值达到最大。使用耐高温、薄液膜的短色谱柱辅以高压进样技术，尽量减少化合物在进样口和色谱柱中的停留时间，以避免BDE209和OBDD/F热分解。废气空白基质加标样品提取离子流色谱图见图3，123478HxBDD和123678HxBDD两峰重合，测定二者总量； BDE156和BDE169两峰重合，测定二者总量； BDE154和BB153两峰重合，可依靠高分辨质谱分离； 其余化合物均可彼此分离。
4类目标物的监测离子均为分子离子及其同位素，BDE154和BB153两峰重合，BDE154分子离子同位素[M+6]+（m/z 643.5300）和13CBB153分子离子同位素[M+10]+（m/z 643.5714）需要16000以上的质谱分辨率才能区分，故改为监测其脱去2Br的碎片离子。此时，同位素离子簇中质量数最接近的m/z 483.6955（BDE154）和m/z 483.7367（13CBB153）两离子只需要12000的质谱分辨率即可分离。此外，DBDPE的分子离子响应较低，其碎片离子C7H2Br5为基峰，监测[M+4]+（m/z 484.6032）。
3.4 仪器及方法检出限
检出限的计算参照方法USEPA1613B、1668A、1614等，取保证色谱峰信噪比>10的最低浓度的校准贮备液进行7次重复测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，仪器检出限IDL=3S，见表1。
取废气空白基质样品等分为7份，添加4类目标物标准物质，由于对应EDF5381系列的PBDD/Fs标准物质尚未商品化，本研究将其最高浓度的校准贮备液CS6稀释后作为PBDD/Fs标准物质，CS6中所含的13C内标物含量在后续计算中扣除。标准物质添加量为IDL的3～5倍，进行样品净化和测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，方法检出限MDL=3S，见表1。
3.5 方法准确度与精密度
取废气空白基质样品，添加4类目标物标准物质（同3.4节所述），进行两个浓度水平的加标回收实验，每个水平重复5次，加标回收率和变异系数（RSD）见表1。根据USEPA1613B、1668A、1614方法分别对PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs的基质加标回收率做出的规定，本方法的准确度和精密度全部满足要求。目前，尚无新型BFRs和PBDD/Fs的标准分析方法，本方法得到的加标回收率（RSD）为： 新型BFRs介于71%～114%（2.9%～7.4%）之间，四～七溴代PBDD/Fs介于83%～127%（5.2%～10%）之间，OBDD/F介于52%～149%（23%～24%）之间。
3.6 废气样品分析
应用本方法分析铁矿石烧结机废气样品，4类目标物质量浓度和提取内标回收率见表2，PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs提取内标回收率符合相应标准的规定。新型BFRs和PBDD/Fs尚无分析标准，由于OBDD/F不耐热，其提取内标回收率比其它化合物稍低，但同位素稀释法仍能保证定量分析的准确性。
4 结 论
本方法一次样品前处理同时分离固定源废气中PCDD/Fs， dlPCBs， BFRs和PBDD/Fs4类化合物，一次进样同时测定高/低溴代化合物。活性炭硅胶翻转淋洗和气相色谱进样技术的改进是本方法优化的重点。使用较少的材料和试剂，分析较多的目标物，具有一定的经济性和简便性。
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Abstract A method for simultaneous determination of PCDDs， dlPCBs， BFRs and PBDD/Fs in flue gas from stationary source was developed. The sample was extracted by Soxhlet apparatus with toluene， and followed by purification through sulfuric acid partition and multilayer silica gel column separation. The target compounds were then all separated by passing through the active carbondispersed silica gel column and reversal eluting. Gas chromatography coupled with a thermostable capillary column （short length， thin stationary phase film） was operated at pulse injection mode. High resolution mass spectrometry set at lowelectronenergy ionization was used for quantification. The high and lowbrominated compounds were determined simultaneously. The detection limits of this method were 0.081-1.2 pg for PCDD/Fs， 0.10-0.32 pg for dlPCBs， 0.14-12 pg for PBDEs， 0.26-16 pg for new BFRs， 0.44-3.6 pg for tetra to heptaBDD/Fs and 8.2-12 pg for OBDD/F. Recoveries （RSDs） in spiked flue gas samples were 88%-115% （2.9%-6.1%） for PCDD/Fs， 84%-118% （3.2%-10%） for dlPCBs， 71%-135% （2.1%-18%） for PBDEs， 71%-114% （2.9%-7.4%） for new BFRs， 83%-127% （5.2%-10%） for tetra to heptaBDD/Fs and 52%-149% （23%-24%） for OBDD/F. All quality control data fell within the acceptable range specified in analysis standards for flue gas.
Keywords Flue gas； Polychlorinated dibenzopdioxins/dibenzofurans and dioxin like polychlorinated biphenyls； Brominated flame retardants； Polybrominated dibenzopdioxins/dibenzofurans； Active carbondispersed silica gel； Reversal elution
（Received 23 September 2014； accepted 30 December 2014）
摘 要 建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dlPCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取，硫酸处理和多层硅胶柱净化后，应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样，高分辨质谱使用低能量电离，一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为： PCDD/Fs 0.081～1.2 pg、dlPCBs 0.10～0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14～12 pg、新型BFRs 0.26～16 pg、四～七溴代PBDD/Fs 0.44～3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2～12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为： PCDD/Fs 88%～115%（2.9%～6.1%）、dlPCBs 84%～118%（3.2%～10%）、PBDEs 71%～135%（2.1%～18%）、新型BFRs 71%～114%（2.9%～7.4%）、四～七溴代PBDD/Fs 83%～127%（5.2%～10%）、OBDD/F 52%～149%（23%～24%）。将本方法用于废气样品分析，所有质量控制指标均符合相关标准规定。
关键词 废气； 二噁英及多氯联苯； 溴代阻燃剂； 溴代二噁英； 活性炭分散硅胶； 翻转淋洗
1 引 言
二噁英（PCDD/Fs）及二噁英类多氯联苯（dlPCBs）是《斯德哥尔摩公约》的首批受控对象，废物焚烧、金属冶炼、遗体火化、水泥窑等固定源是它们的重要排放源。溴代阻燃剂（BFRs）以多溴联苯醚（PBDEs）最为常用，商用五溴、八溴联苯醚也被《斯德哥尔摩公约》禁用。近年来，一些新型溴代阻燃剂，如五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB）、2，2′，4，4′，5，5′六溴联苯（BB153）、1，2双（2，4，6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、十溴二苯乙烷（DBDPE）被广泛使用[1]。有学者报道废物焚烧和金属冶炼过程排放PBDEs，可能是入料中的PBDEs分解不完全所致，同时，BFRs热解或焚烧会产生溴代二噁英（PBDD/Fs）[2，3]。因此，建立一套同时分析固定源废气中PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs的方法，有助于研究4类污染物生成的相关性，进行综合的环境污染评价。
环境样品中PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs各自独立的分析方法已经标准化[4～6]，但尚无新型BFRs和PBDD/Fs的分析标准，同时分析固定源废气中4类化合物的方法未见报导。BFRs和PBDD/Fs分析面临的困难是高溴代化合物九、十溴联苯醚（BDE206， 207， 208， 209）、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）不稳定，表现为样品前处理中的光解和气相色谱中的热解。已有PBDD/Fs的分析研究多集中在四～七溴代组分[7～9]，BDE209以及鲜有报道的OBDD/F分析多使用短色谱柱结合程序升温进样、大体积进样、高压进样等技术，避免在气相色谱中发生热分解[8，10，11]。质谱硬电离对高溴代化合物灵敏度差，通常使用电子轰击源（EI）分析低溴代PBDEs，负化学源（NCI）单独分析BDE209[12]，同时测定高/低溴代化合物报道较少。刘劲松等[13]报道的空气中上述4类污染物的分析方法，未分析新型BFRs和OBDD/F，单独分析BDE209。本方法使用同位素稀释，高分辨气质联机（GCHRMS）分析了具有毒性的17种PCDD/Fs和12种dlPCBs，以及曾被认为同样具有Ah受体亲和性的PCB170， 180；41种PBDEs和4种新型BFRs；包括OBDD/F在内的13种PBDD/Fs；并实现了高/低溴代化合物的一次分析。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Isostack basic废气采样器（意大利Tecora公司）； R215型旋转蒸发仪（瑞士Büchi公司）； MMV1000W型分液漏斗振荡器（日本Eyela公司）； NEVAP型氮吹仪（美国Organomation公司）； Agilent 6890NWaters Auto Spec Ultima高分辨气质联用仪，配CTC自动进样器； DB5MS（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm）和DB5HT（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm）熔融石英毛细管柱（美国Agilent公司）； 索氏提取器、分液漏斗、玻璃层析柱、圆底烧瓶、KD浓缩管等棕色玻璃器皿。
石英纤维滤筒（日本Toyo Roshikaisha公司），600 ℃焙烤6 h，备用； XAD2树脂（美国Supelco公司），甲苯索氏提取16 h，备用； 正己烷、二氯甲烷、甲苯（农残级，美国J.T. Baker公司）； 浓硫酸（分析纯，北京试剂一厂）； 超纯水； 癸烷（特级，日本Wako公司）； 无水Na2SO4、2% KOH硅胶、44% H2SO4硅胶、22% H2SO4硅胶、10% AgNO3硅胶、活性炭埋藏硅胶（日本Wako公司）； 活性炭分散硅胶（日本Kanto Chemical公司）。
2.2 标准品
PCDD/Fs校准贮备液EPA1613CVS、标准物质EPA1613PAR（40～400 μg/L）、提取内标EPA1613LCS（100～200 μg/L）、进样内标EPA1613ISS（200 μg/L）（加拿大Wellington公司）。
dlPCBs校准贮备液EC5323、标准物质EC5000（2000 μg/L）、提取内标EC5324（50～100 μg/L）、进样内标EC5325（50 μg/L）（美国Cambridge公司）。
BFRs校准贮备液BFRCVS、标准物质BFRPAR（200～4000 μg/L）、提取内标BFRLCS（100～2000 μg/L）、进样内标BFRISS（200～1000 μg/L）（加拿大Wellington公司）。
PBDD/Fs校准贮备液EDF5381、提取内标EDF5382（50～1125 μg/L）、进样内标EDF5383（200～500 μg/L）（美国Cambridge公司）。
2.3 供试样品
选取生活垃圾焚烧炉、石化产品焚烧炉、炼钢电弧炉、炼钢转炉、遗体火化炉等固定源废气样品，经测定仅少数目标物微量检出。将上述样品提取液混合作为废气空白基质样品。收集铁矿石烧结机的废气作为分析样品。
2.4 实验方法
2.4.1 样品采集和前处理 废气样品采集参照HJ 77. 22008方法[14]，以石英纤维滤筒和XAD2树脂为吸附材料，使用Isostack basic废气采样器等速采样，采样体积大于2 m3（标况），同时收集废气冷凝水。将吸附材料充分干燥后，加入PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs提取内标，甲苯索氏提取16 h。使用二氯甲烷液液萃取废气冷凝水3次。将甲苯提取液和二氯甲烷萃取液分别浓缩转溶为正己烷溶液后合并，该正己烷溶液依次经浓H2SO4和超纯水液液萃取，经无水Na2SO4过滤后浓缩至1～2 mL，用多层硅胶柱净化。
玻璃层析柱自下而上依次填入玻璃棉、2 cm无水Na2SO4、3 g 2% KOH硅胶、4.5 g 44% H2SO4硅胶、6 g 22% H2SO4硅胶、2 cm无水Na2SO4，使用100 mL正己烷压实柱子并预淋洗。上样，使用200 mL正己烷淋洗接收并浓缩至1～2 mL，待活性炭分散硅胶柱分离。
可翻转的玻璃管自下而上依次填入玻璃棉、1 cm无水Na2SO4、1 g活性炭分散硅胶、1 cm无水Na2SO4、玻璃棉，使用50 mL正己烷压实柱子并预淋洗。上样，使用100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）溶液淋洗接收，作为DH组分。将活性炭分散硅胶柱翻转，使用40 mL甲苯淋洗接收，作为T组分。将两组分分别浓缩至KD浓缩管中并用氮气吹至近干。向DH组分中添加dlPCBs和BFRs进样内标，向T组分中添加PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs和PBDD/Fs进样内标，使用癸烷定容至50 μL，待GCHRMS测定。实验用玻璃器皿均为棕色制，目的是避免溴代化合物在样品前处理过程中光解。
2.4.2 GCHRMS仪器条件 PCDD/Fs和dlPCBs分析使用DB5MS色谱柱（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm），不分流进样1 μL，载气恒流1.0 mL/min； BFRs和PBDD/Fs分析使用DB5HT色谱柱（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm），脉冲不分流进样1 μL，载气初始流速4.0 mL/min，保持1 min后，以1.0 mL/min恒流运行。气相色谱进样口温度分别为280 ℃（PCDD/Fs）， 270 ℃（dlPCBs）， 290 ℃（BFRs和PBDD/Fs）。气相色谱升温程序为：
PCDD/Fs： 140 ℃保持1 min， 20 ℃/min升至200 ℃保持1 min， 5 ℃/min升至220 ℃保持16 min， 5 ℃/min升至235 ℃保持7 min， 5 ℃/min升至310 ℃保持6 min。
dlPCBs： 140 ℃保持2 min， 20 ℃/min升至185 ℃保持3 min， 2 ℃/min升至245 ℃保持3 min， 6 ℃/min升至290 ℃保持6 min。
BFRs： 100 ℃保持2 min， 25 ℃/min升至250 ℃， 1.5 ℃/min升至260 ℃， 25 ℃/min升至325 ℃保持6 min。
PBDD/Fs： 130 ℃保持2 min， 30 ℃/min升至230 ℃， 10 ℃/min升至325 ℃保持3 min。
HRMS以全氟煤油（PFK）作质量参考物质， 色质接口温度280 ℃， EI源电子轰击能35 eV， 源温280 ℃， Trap电流650 μA， 离子加速电压8000 V。选择离子监测（SIM）模式测定， 动态分辨率大于10000。
3 结果与讨论
3.1 相对响应因子和标准曲线
测定PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs各自5个浓度水平的校准贮备液，绘制标准曲线，计算待测物相对于内标物的相对响应因子（RRF）。每个化合物监测两个同位素离子，取其峰面积之和进行定量分析。所有目标物线性关系良好，R2>0.9900。
3.2 样品净化方法的选择
多数POPs是耐酸碱的弱极性化合物，多层硅胶柱层析是常用的样品净化手段[15]。AgNO3硅胶常用于PCDD/Fs和dlPCB样品净化，本研究对比了多层硅胶柱上层添加和不添加AgNO3硅胶对4类目标物的吸附效果。添加AgNO3硅胶时，正己烷只能洗脱PCDD/Fs和dlPCBs，无法洗脱BFRs和PBDD/Fs； 不添加AgNO3硅胶时，正己烷可以洗脱全部目标物，淋洗曲线如图1所示。dlPCBs全部集中在30～90 mL正己烷中，极性弱的大分子先被洗脱，极性强的小分子后被洗脱，最终确定使用200 mL正己烷淋洗。特殊的是，新型BFRs中的BTBPE极性较强，正己烷无法将其从多层硅胶柱中洗脱，需要采用二氯甲烷正己烷（3∶7， V/V）才能洗脱，故本方法不分析BTBPE。
活性炭硅胶能够选择性保留共平面分子结构的物质[11，13，15]，如PCDD/Fs和PBDD/Fs，4种共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169），以及BFRs中的DBDPE。本方法DH组分可洗脱非共平面化合物，T组分可洗脱上述共平面化合物，从而将4类目标物彼此分离。对比市售埋藏型和分散型两种活性炭硅胶发现，活性炭埋藏硅胶和活性炭分散硅胶分别需要200和100 mL二氯甲烷正己烷（1∶3， V/V）洗脱DH组分中的全部目标物，即活性炭分散硅胶吸附性稍弱，淋洗液用量少，将其用于本方法。活性炭硅胶对大分子化合物（如OCDD/F、OBDD/F）吸附极强，使用200 mL甲苯仍不能完全洗脱，故在DH组分淋洗之后，将柱子翻转方向，使用40 mL甲苯即可完全洗脱上述大分子化合物。活性炭分散硅胶翻转淋洗法对4类目标物的淋洗曲线如图2所示。测定T组分中的PCDD/Fs、PBDD/Fs、4种共平面PCBs（PCB81， 77， 126， 169）和DBDPE，它们全部集中在前20 mL甲苯中； 测定DH组分中其余PCBs和BFRs，极性强的小分子先被洗脱，极性弱的大分子后被洗脱。由于低溴代的BDE1， 2， 3， 10易挥发，不在本方法分析之列。
3.3 GCHRMS仪器条件的优化
PCDD/Fs和dlPCBs的分析较容易，主要讨论BFRs和PBDD/Fs。BDE209和OBDD/F沸点较高，为保证充分气化，需要升高气相色谱进样口温度，但又会造成溴代化合物高温分解。经实验，290 ℃时，高溴代化合物响应值达到最大。使用耐高温、薄液膜的短色谱柱辅以高压进样技术，尽量减少化合物在进样口和色谱柱中的停留时间，以避免BDE209和OBDD/F热分解。废气空白基质加标样品提取离子流色谱图见图3，123478HxBDD和123678HxBDD两峰重合，测定二者总量； BDE156和BDE169两峰重合，测定二者总量； BDE154和BB153两峰重合，可依靠高分辨质谱分离； 其余化合物均可彼此分离。
4类目标物的监测离子均为分子离子及其同位素，BDE154和BB153两峰重合，BDE154分子离子同位素[M+6]+（m/z 643.5300）和13CBB153分子离子同位素[M+10]+（m/z 643.5714）需要16000以上的质谱分辨率才能区分，故改为监测其脱去2Br的碎片离子。此时，同位素离子簇中质量数最接近的m/z 483.6955（BDE154）和m/z 483.7367（13CBB153）两离子只需要12000的质谱分辨率即可分离。此外，DBDPE的分子离子响应较低，其碎片离子C7H2Br5为基峰，监测[M+4]+（m/z 484.6032）。
3.4 仪器及方法检出限
检出限的计算参照方法USEPA1613B、1668A、1614等，取保证色谱峰信噪比>10的最低浓度的校准贮备液进行7次重复测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，仪器检出限IDL=3S，见表1。
取废气空白基质样品等分为7份，添加4类目标物标准物质，由于对应EDF5381系列的PBDD/Fs标准物质尚未商品化，本研究将其最高浓度的校准贮备液CS6稀释后作为PBDD/Fs标准物质，CS6中所含的13C内标物含量在后续计算中扣除。标准物质添加量为IDL的3～5倍，进行样品净化和测定，计算各待测物测定值的标准偏差S，方法检出限MDL=3S，见表1。
3.5 方法准确度与精密度
取废气空白基质样品，添加4类目标物标准物质（同3.4节所述），进行两个浓度水平的加标回收实验，每个水平重复5次，加标回收率和变异系数（RSD）见表1。根据USEPA1613B、1668A、1614方法分别对PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs的基质加标回收率做出的规定，本方法的准确度和精密度全部满足要求。目前，尚无新型BFRs和PBDD/Fs的标准分析方法，本方法得到的加标回收率（RSD）为： 新型BFRs介于71%～114%（2.9%～7.4%）之间，四～七溴代PBDD/Fs介于83%～127%（5.2%～10%）之间，OBDD/F介于52%～149%（23%～24%）之间。
3.6 废气样品分析
应用本方法分析铁矿石烧结机废气样品，4类目标物质量浓度和提取内标回收率见表2，PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs提取内标回收率符合相应标准的规定。新型BFRs和PBDD/Fs尚无分析标准，由于OBDD/F不耐热，其提取内标回收率比其它化合物稍低，但同位素稀释法仍能保证定量分析的准确性。
4 结 论
本方法一次样品前处理同时分离固定源废气中PCDD/Fs， dlPCBs， BFRs和PBDD/Fs4类化合物，一次进样同时测定高/低溴代化合物。活性炭硅胶翻转淋洗和气相色谱进样技术的改进是本方法优化的重点。使用较少的材料和试剂，分析较多的目标物，具有一定的经济性和简便性。
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Abstract A method for simultaneous determination of PCDDs， dlPCBs， BFRs and PBDD/Fs in flue gas from stationary source was developed. The sample was extracted by Soxhlet apparatus with toluene， and followed by purification through sulfuric acid partition and multilayer silica gel column separation. The target compounds were then all separated by passing through the active carbondispersed silica gel column and reversal eluting. Gas chromatography coupled with a thermostable capillary column （short length， thin stationary phase film） was operated at pulse injection mode. High resolution mass spectrometry set at lowelectronenergy ionization was used for quantification. The high and lowbrominated compounds were determined simultaneously. The detection limits of this method were 0.081-1.2 pg for PCDD/Fs， 0.10-0.32 pg for dlPCBs， 0.14-12 pg for PBDEs， 0.26-16 pg for new BFRs， 0.44-3.6 pg for tetra to heptaBDD/Fs and 8.2-12 pg for OBDD/F. Recoveries （RSDs） in spiked flue gas samples were 88%-115% （2.9%-6.1%） for PCDD/Fs， 84%-118% （3.2%-10%） for dlPCBs， 71%-135% （2.1%-18%） for PBDEs， 71%-114% （2.9%-7.4%） for new BFRs， 83%-127% （5.2%-10%） for tetra to heptaBDD/Fs and 52%-149% （23%-24%） for OBDD/F. All quality control data fell within the acceptable range specified in analysis standards for flue gas.
Keywords Flue gas； Polychlorinated dibenzopdioxins/dibenzofurans and dioxin like polychlorinated biphenyls； Brominated flame retardants； Polybrominated dibenzopdioxins/dibenzofurans； Active carbondispersed silica gel； Reversal elution
（Received 23 September 2014； accepted 30 December 2014）
