聚合物整体柱毛细管微萃取与等离子体质谱联用检测环境水样中羧基功能基修饰的纳米金材料

纳米金材料（Au NPs）的广泛应用使其以多种渠道进入环境体系，从而对生物体的健康构成潜在威胁。因此，检测环境样品特别是水体环境中的微量纳米金对于环境监测和纳米粒子的生物安全性研究具有重要意义。然而在实际样品分析中，由于样品基质复杂，纳米粒子的浓度极低且存在易团聚等问题，在仪器分析之前必须辅以合适的样品前处理技术。目前用于纳米粒子分离富集的样品前处理技术较少，且存在操作繁琐、耗时长等问题。武汉大学化学与分子科学学院胡斌教授课题组近期提出了聚合物整体柱毛细管微萃取与等离子体质谱（ICPMS）在线联用新方法，实现了环境水样中羧基功能基修饰Au NPs的测定，该方法具有灵敏度高、选择性好、样品通量大、试样消耗量少、操作简单、无需消解等特点。（Anal. Chem.， 2015， 87（3）： 1789-1796）
该研究团队制备了含吡啶基团的甲基丙烯酰胺聚合物整体柱（poly（AAVPBis）），在pH 2～6之间基于静电和氢键作用可以有效地吸附含羧基功能基团的Au NPs，而不与Au ions作用，从而实现对Au NPs的选择性分离富集。基于Au NPs与巯基功能基的亲和力，选择4%（m/V）半胱胺作为解吸剂能完全洗脱吸附在整体柱上的Au NPs。方法具有较快的吸附/解吸动力学，能在10 min之内完成萃取、解吸和再生过程。对该整体柱的表征结果（图1）表明该材料对Au NPs具有极大的吸附容量（每2.5 cm长整体柱可吸附480 μg Au NPs），且Au NPs经解吸之后能保持其原始形貌，这是在线ICPMS分析检测的前提保证。设计了双流路在线分析系统（图2），在最优实验条件下，该方法对Au NPs的检出限为3.97 ng/L（对于3 nm Au NPs，其摩尔浓度检出限为24.2 fmol/L，对应Au NPs个数为1.45 × 1010），方法的相对标准偏差为5.1%（0.2 μg/L， n=7），测定线性范围为0.02～20 μg/L，富集倍数为10倍，样品通量为6 h 1。抗干扰实验表明该方法能耐受天然水体中常见离子和腐殖酸的干扰。考察了poly（AAVPBis）毛细管整体柱对不同涂层Au NPs的萃取性能。该方法不仅适合于羧基修饰Au NPs的分离富集，也能有效萃取柠檬酸根稳定的纳米银了。该方法能拓展至与巯基具有强亲和力的一类金属纳米材料（表面修饰羧基功能基团）的预富集。另外，对于不同粒径Au NPs的萃取实验表明，Au NPs的粒径越小，吸附/解吸动力学越快，这显示出所建立的整体柱微萃取方法具有基于尺寸分离纳米粒子的分析潜力。将该方法用于自来水、东湖水和长江水中Au NPs的分析测定，加标回收率在77%～103%之间。