固相萃取液相色谱串联质谱法测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量
于彦彬 张嵘 李莉 杨君 谭丕功 刘宗兴
摘要[SS]建立了基质校正液相色谱串联质谱（PLCMS/MS）同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法。样品用含1.5%甲酸的乙腈溶液超声提取两次，提取液经氨基柱净化后，使用C18色谱柱，以含甲酸的水溶液和甲醇为流动相，在梯度条件下进行分离。在多级反应离子监测（MRM）负离子模式下进行质谱数据采集，采用两对离子进行定性和定量分析。9种苯氧羧酸类除草剂在2～250 μg/L浓度范围内呈线性关系，相关系数为0.9929～0.9972；检出限在1.7～3.8 μg/kg之间。土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的3个浓度水平加标的平均回收率为85.3%～110.0%，相对标准偏差在3.2%～12.0%之间。
关键词[SS]液相色谱串联质谱法； 苯氧羧酸类除草剂； 固相萃取； 土壤
1引言
氯代苯氧羧酸类除草剂为内吸性激素类选择性除草剂，是我国主要的除草剂品种，在农业上用作除草剂和植物生长刺激剂。尽管此类除草剂属低毒性物质，但其代谢产物（特别是一些卤化物）可引起人类软组织恶性肿瘤，对动物体表现出胎盘毒性，其中2，二氯苯氧乙酸（2，D）和2，，5三氯苯氧乙酸（2，，5）被认为是环境内分泌干扰物。由于此类除草剂水溶性较强，使用过程中极易造成土壤污染和水体污染。
目前，测定粮食、水果、土壤等介质中苯氧羧酸类除草剂残留的分析方法主要有液相色谱法＼[1＼]、气相色谱法＼[2＼]、气相色谱质谱联用法＼[3＼]、负离子电喷雾离子流动光谱法＼[＼]和液相色谱质谱联用法＼[5＼]。其净化方法主要有SCX阳离子分散固相萃取＼[6，7＼]、弗罗里硅土柱＼[8＼]、PSDVB柱＼[9＼] 、凝胶渗透色谱＼[10＼]和C18柱＼[11＼]等。 有关同时测定土壤中苯氧羧酸类除草剂的研究较少，至今尚未见同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的文献和标准方法。本研究考察的9种苯氧羧酸类除草剂极性很强，用气相色谱法或气相色谱质谱联用法测定时需要衍生，操作步骤比较繁琐；用液相色谱紫外或二极管阵列检测器测定时，因化学性质很相近，分离度较差，灵敏度低，基质干扰大，不易多组分同时测定。PLCMS/MS通过采用多级反应离子监测（MRM），不但测定的灵敏度高，而且能够同时进行定性和定量分析，是测定极性和热不稳定性化合物最理想的分析方法。尽管用PLCMS/MS分析时，样品中共流出物质不干扰测定，但是共流出物质产生的基质效应能够抑制或增强待测物质的响应值，从而影响测定的准确度＼[12＼]。为此，本研究考察了固相萃取的净化方法及样品提取方法，建立了同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的液相色谱液质联用分析方法，方法简单、快速、基体干扰少、灵敏度高。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Agilent echnologies 660液相色谱/三重四极串联质谱联用仪（安捷伦公司），配有1200 Series G1312 B 二元泵。仪器操作系统为Mass unter软件。碰撞气为氮气（纯度99.999%）。B 5500SM超声波清洗器（必能信超声（上海）有限公司）。lorisil柱（1000 mg）、C18 柱（1000 mg）、PC/N2柱（500 mg/500 mg）和N2SPE柱（500 mg）（Agela echnologies公司）。Carbon 柱（500 mg，安捷伦公司）， 5种固相萃取柱的容量均为6 mL。
二氯甲烷（色谱纯，Anaqua Chemicals公司）；甲醇、乙腈（色谱纯，isher 公司）；甲酸（色谱纯，ROE Scientific INC公司， 99%）； 蒸馏水（广州屈臣氏食品饮料有限公司）。
2.2标准样品的配制
苯氧羧酸类除草剂标准品（纯度>98%）：麦草畏（Dicamba）、2，二氯苯氧丙酸（Dichlorprop）、2（氯苯氧基2甲基）丙酸（MCPP）、2，二氯苯氧丁酸（2，DB）、2甲基氯苯氧丁酸（MCPB）为固体物质（德国SigmaAldrich 公司），分别准确称取上述5种固体标准物质溶于甲醇中，配成500～1000 mg/L 标准贮备溶液； 2，二氯苯氧乙酸（2，D）、2，，5三氯苯氧丙酸（2，，5P）购于SUPELC公司，浓度为100 mg/L；2甲基氯苯氧乙酸（MCPA）、2，，5三氯苯氧乙酸（2，，5）购于SigmaAldrich公司，浓度为100 mg/L；使用时，将标准溶液用甲醇稀释成10 mg/L。将9种标准物质用甲醇配制成2 mg/L的混合标准溶液。 最后用甲醇水（2∶3， V/V）稀释成一定浓度的工作溶液。
2.3样品的处理
准确称取土壤样品5.00 g放入250 mL锥形瓶中，加15.0 mL蒸馏水，再每次加30.0 mL含1.5%甲酸的乙腈溶液，超声提取20 min，共2次，溶液过滤到装有 g NaCl的100 mL具塞量筒中，收集滤液约60 mL，盖上塞子，振荡萃取2 min，在室温下静置30 min，待乙腈相和水相分层。准确吸取10.00 mL乙腈提取液， 置入50 mL烧杯中，75 ℃的水浴加热，蒸发近干。
2.样品的净化
在50 mL烧杯中加入2.5 mL洗脱液（含5%甲醇和2.0%甲酸的二氯甲烷混合溶液）溶解样品， 将混合溶液转移到预先用5 mL洗脱液活化的N2SPE柱中净化，待混合溶液到达N2SPE柱上层吸附剂时，再加入5.0 mL洗脱液于烧杯中洗涤样品，并加到N2SPE柱中洗脱，重复3次；收集所有洗脱液，并在旋转蒸发仪上5 ℃浓缩至2 mL左右， 用氮气流吹干，加入1.00 mL甲醇溶解样品后，再加入纯水1.50 mL混匀；以0.22 μm针式过滤头过滤，滤液供分析用。
2.5液相色谱条件
选用SunShell C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）为分析柱。实验表明，流动相中加入0.15% 甲酸，结果稳定且灵敏度高。建立的流动相组成为：含0.15%甲酸的水（A）和含0.15%甲酸的甲醇（B），梯度洗脱程序：0～2 min：90% A；2～3 min，90%～70% A；3～8 min，70%～55% A；8～23 min， 55～20% A； 23～2 min： 20% A； 2～25 min， 20%～90% A。 分析时间为25 min，柱子平衡时间为9 min。流速为0.30 mL/ min，进样量为5 μL，柱温0 ℃。
2.6质谱条件
离子源为电喷雾（ESI），采用负离子模式采集数据。以全扫描、子离子扫描等方式寻找每种除草剂的母离子和子离子。优化的质谱分析条件为干燥气温度：275 ℃，流速7 L/min；雾化器压力 13.7 kPa；鞘气温度330 ℃；流速9 L/min。电子倍增器电压增量值00 V。离子对（MRM）、裂解电压、碰撞能量、毛细管电压、喷嘴电压等参数见表1。
3结果与讨论
3.1影响样品提取效率因素的研究
实验表明， 影响样品提取效率的主要因素有酸度、加水量、提取溶剂的体积、提取时间和次数及NaCl用量，通过优化确认土壤样品中加水15.0 mL，加含1.5%甲酸的乙腈溶液30.0 mL，超声20 min，共两次，NaCl用量为 g的提取效果最好。
3.2固相萃取柱的选择
以含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液为洗脱液，分别研究了Carbon柱、N2柱、C18柱、lorisil柱和PC/N2 柱对9种苯氧羧酸类除草剂的吸附情况（图1）。lorisil柱对苯氧羧酸类除草剂的吸附大于其它种吸附柱，MCPB等5种化合物在此柱的洗脱回收率小于90%。在其它种吸附柱中，9种苯氧羧酸类除草剂的回收率在91.3%～113.0%之间，但C18柱洗脱速度很慢，Carbon和
3.3洗脱液及用量的选择
以N2柱为固相萃取柱，考察了7组溶剂（含1.5%， 2.0%， 2.5%甲酸的乙腈混合溶液，含 2.0%甲酸的甲醇混合溶液，含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液，含25%甲苯和2%甲酸的乙腈混合溶液，含2.0%甲酸的乙酸乙酯混合溶液）的洗脱效果。结果表明，含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液和含2.0%甲酸的乙酸乙酯混合溶液能够将9种苯氧羧酸类除草剂90%以上洗脱，且前者的洗脱结果更好，所以选择含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液作为洗脱液。
每5.0 mL收集一次洗脱液，当洗脱液体积至15 mL时，9种苯氧羧酸类除草剂的回收率均能达到98%以上，故洗脱液用量选择20 mL。
3.方法有效性的评价
在最佳的测定条件下，权重采用（1/X），以MRM定量离子色谱峰面积（Y）对浓度（X， μg/L）建立标准曲线。9种除草剂在表2列出的浓度范围内，相关系数在0.9929～0.9972之间。
土壤中9种除草剂的基质效应见表2。结果表明，相同的基质，化合物不同，基质效应也各异，化合物的基质效应主要表现为增强效应。为解决基质效应，采用土壤样品空白基质溶液配制系列标准溶液，采用外标法进行定量分析。
在土壤中加入除草剂混合溶液，使用土壤中除草剂的含量为10， 0和200 μg/kg， 每个浓度重复7次（表2）。 结果表明， 9种苯氧羧酸类除草剂7次测定的平均回收率在85.3%～110%，RSD在3.2%～12.0%范围内。 标准物质的MRM质谱图（A）和加标土壤样品的MRM质谱图（B）见图2。
按照美国EPA方法检出限测定的要求，土壤中苯氧羧酸类除草剂的方法检出限（MDL）是向7个土壤样品中加标10 μg/kg， 按实验方法进行7次平行测定，7次结果的3倍标准偏差即为方法检出限。9种苯氧羧酸类除草剂的检出限在1.7～3.8 μg/kg 范围内。
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11Pozo O， Pitarch E， Sancho J V， ernándze . J. Chromatogr. A， 2001， 923： 75-85
12YU YanBin， AN PiGong， LIU ZongXing， LU ChunYing ， OU YanZhuo. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 1（8）： 1259-1263
于彦彬， 谭丕功， 刘宗兴， 吕春莹， 侯彦卓. 分析化学， 2013， 1（8）： 1259-1263
AbstractA method for the determination of 9 phenoxy acid herbicides in soil by solid phase extraction and LC/MS/MS with matrix correction was developed. he sample was treated by ultrasonic extraction twice with 1.5% formic acid in acetonitrile. he extract was cleaned up with N2 solid phase extraction column. A C18 column with formic acid in pure water/methanol mixture as the mobile phase was used under gradient elution. Mass spectral acquisition was done in negative ion mode by multiple reactions monitoring （MRM）. wo transitions per compound were used to provide qualitative and quantitative analysis. here were good linear relationships in the range of 2-250 μg/L for 9 phenoxy acid herbicides. he correlation coefficients were in the range of 0.9927-0.9972. he method detection limits were in the range of 1.66-3.82 μg/kg . he average recoveries at three spiked levels （10， 0， 200 μg/kg） ranged from 85.3% to 110.0% with the relative standard deviations （RSD） of 3.2%-12%.
KeywordsSolid phase extraction； Liquid chromatography tandem mass spectrometry； Phenoxy acid herbicides； Soil
颜鸿飞， 黄志强， 张 莹， 李拥军. 色谱， 2009， 27（3）： 288-293
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KeywordsSolid phase extraction； Liquid chromatography tandem mass spectrometry； Phenoxy acid herbicides； Soil
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AbstractA method for the determination of 9 phenoxy acid herbicides in soil by solid phase extraction and LC/MS/MS with matrix correction was developed. he sample was treated by ultrasonic extraction twice with 1.5% formic acid in acetonitrile. he extract was cleaned up with N2 solid phase extraction column. A C18 column with formic acid in pure water/methanol mixture as the mobile phase was used under gradient elution. Mass spectral acquisition was done in negative ion mode by multiple reactions monitoring （MRM）. wo transitions per compound were used to provide qualitative and quantitative analysis. here were good linear relationships in the range of 2-250 μg/L for 9 phenoxy acid herbicides. he correlation coefficients were in the range of 0.9927-0.9972. he method detection limits were in the range of 1.66-3.82 μg/kg . he average recoveries at three spiked levels （10， 0， 200 μg/kg） ranged from 85.3% to 110.0% with the relative standard deviations （RSD） of 3.2%-12%.
KeywordsSolid phase extraction； Liquid chromatography tandem mass spectrometry； Phenoxy acid herbicides； Soil
摘要[SS]建立了基质校正液相色谱串联质谱（PLCMS/MS）同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法。样品用含1.5%甲酸的乙腈溶液超声提取两次，提取液经氨基柱净化后，使用C18色谱柱，以含甲酸的水溶液和甲醇为流动相，在梯度条件下进行分离。在多级反应离子监测（MRM）负离子模式下进行质谱数据采集，采用两对离子进行定性和定量分析。9种苯氧羧酸类除草剂在2～250 μg/L浓度范围内呈线性关系，相关系数为0.9929～0.9972；检出限在1.7～3.8 μg/kg之间。土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的3个浓度水平加标的平均回收率为85.3%～110.0%，相对标准偏差在3.2%～12.0%之间。
关键词[SS]液相色谱串联质谱法； 苯氧羧酸类除草剂； 固相萃取； 土壤
1引言
氯代苯氧羧酸类除草剂为内吸性激素类选择性除草剂，是我国主要的除草剂品种，在农业上用作除草剂和植物生长刺激剂。尽管此类除草剂属低毒性物质，但其代谢产物（特别是一些卤化物）可引起人类软组织恶性肿瘤，对动物体表现出胎盘毒性，其中2，二氯苯氧乙酸（2，D）和2，，5三氯苯氧乙酸（2，，5）被认为是环境内分泌干扰物。由于此类除草剂水溶性较强，使用过程中极易造成土壤污染和水体污染。
目前，测定粮食、水果、土壤等介质中苯氧羧酸类除草剂残留的分析方法主要有液相色谱法＼[1＼]、气相色谱法＼[2＼]、气相色谱质谱联用法＼[3＼]、负离子电喷雾离子流动光谱法＼[＼]和液相色谱质谱联用法＼[5＼]。其净化方法主要有SCX阳离子分散固相萃取＼[6，7＼]、弗罗里硅土柱＼[8＼]、PSDVB柱＼[9＼] 、凝胶渗透色谱＼[10＼]和C18柱＼[11＼]等。 有关同时测定土壤中苯氧羧酸类除草剂的研究较少，至今尚未见同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂残留量的文献和标准方法。本研究考察的9种苯氧羧酸类除草剂极性很强，用气相色谱法或气相色谱质谱联用法测定时需要衍生，操作步骤比较繁琐；用液相色谱紫外或二极管阵列检测器测定时，因化学性质很相近，分离度较差，灵敏度低，基质干扰大，不易多组分同时测定。PLCMS/MS通过采用多级反应离子监测（MRM），不但测定的灵敏度高，而且能够同时进行定性和定量分析，是测定极性和热不稳定性化合物最理想的分析方法。尽管用PLCMS/MS分析时，样品中共流出物质不干扰测定，但是共流出物质产生的基质效应能够抑制或增强待测物质的响应值，从而影响测定的准确度＼[12＼]。为此，本研究考察了固相萃取的净化方法及样品提取方法，建立了同时测定土壤中9种苯氧羧酸类除草剂的液相色谱液质联用分析方法，方法简单、快速、基体干扰少、灵敏度高。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Agilent echnologies 660液相色谱/三重四极串联质谱联用仪（安捷伦公司），配有1200 Series G1312 B 二元泵。仪器操作系统为Mass unter软件。碰撞气为氮气（纯度99.999%）。B 5500SM超声波清洗器（必能信超声（上海）有限公司）。lorisil柱（1000 mg）、C18 柱（1000 mg）、PC/N2柱（500 mg/500 mg）和N2SPE柱（500 mg）（Agela echnologies公司）。Carbon 柱（500 mg，安捷伦公司）， 5种固相萃取柱的容量均为6 mL。
二氯甲烷（色谱纯，Anaqua Chemicals公司）；甲醇、乙腈（色谱纯，isher 公司）；甲酸（色谱纯，ROE Scientific INC公司， 99%）； 蒸馏水（广州屈臣氏食品饮料有限公司）。
2.2标准样品的配制
苯氧羧酸类除草剂标准品（纯度>98%）：麦草畏（Dicamba）、2，二氯苯氧丙酸（Dichlorprop）、2（氯苯氧基2甲基）丙酸（MCPP）、2，二氯苯氧丁酸（2，DB）、2甲基氯苯氧丁酸（MCPB）为固体物质（德国SigmaAldrich 公司），分别准确称取上述5种固体标准物质溶于甲醇中，配成500～1000 mg/L 标准贮备溶液； 2，二氯苯氧乙酸（2，D）、2，，5三氯苯氧丙酸（2，，5P）购于SUPELC公司，浓度为100 mg/L；2甲基氯苯氧乙酸（MCPA）、2，，5三氯苯氧乙酸（2，，5）购于SigmaAldrich公司，浓度为100 mg/L；使用时，将标准溶液用甲醇稀释成10 mg/L。将9种标准物质用甲醇配制成2 mg/L的混合标准溶液。 最后用甲醇水（2∶3， V/V）稀释成一定浓度的工作溶液。
2.3样品的处理
准确称取土壤样品5.00 g放入250 mL锥形瓶中，加15.0 mL蒸馏水，再每次加30.0 mL含1.5%甲酸的乙腈溶液，超声提取20 min，共2次，溶液过滤到装有 g NaCl的100 mL具塞量筒中，收集滤液约60 mL，盖上塞子，振荡萃取2 min，在室温下静置30 min，待乙腈相和水相分层。准确吸取10.00 mL乙腈提取液， 置入50 mL烧杯中，75 ℃的水浴加热，蒸发近干。
2.样品的净化
在50 mL烧杯中加入2.5 mL洗脱液（含5%甲醇和2.0%甲酸的二氯甲烷混合溶液）溶解样品， 将混合溶液转移到预先用5 mL洗脱液活化的N2SPE柱中净化，待混合溶液到达N2SPE柱上层吸附剂时，再加入5.0 mL洗脱液于烧杯中洗涤样品，并加到N2SPE柱中洗脱，重复3次；收集所有洗脱液，并在旋转蒸发仪上5 ℃浓缩至2 mL左右， 用氮气流吹干，加入1.00 mL甲醇溶解样品后，再加入纯水1.50 mL混匀；以0.22 μm针式过滤头过滤，滤液供分析用。
2.5液相色谱条件
选用SunShell C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）为分析柱。实验表明，流动相中加入0.15% 甲酸，结果稳定且灵敏度高。建立的流动相组成为：含0.15%甲酸的水（A）和含0.15%甲酸的甲醇（B），梯度洗脱程序：0～2 min：90% A；2～3 min，90%～70% A；3～8 min，70%～55% A；8～23 min， 55～20% A； 23～2 min： 20% A； 2～25 min， 20%～90% A。 分析时间为25 min，柱子平衡时间为9 min。流速为0.30 mL/ min，进样量为5 μL，柱温0 ℃。
2.6质谱条件
离子源为电喷雾（ESI），采用负离子模式采集数据。以全扫描、子离子扫描等方式寻找每种除草剂的母离子和子离子。优化的质谱分析条件为干燥气温度：275 ℃，流速7 L/min；雾化器压力 13.7 kPa；鞘气温度330 ℃；流速9 L/min。电子倍增器电压增量值00 V。离子对（MRM）、裂解电压、碰撞能量、毛细管电压、喷嘴电压等参数见表1。
3结果与讨论
3.1影响样品提取效率因素的研究
实验表明， 影响样品提取效率的主要因素有酸度、加水量、提取溶剂的体积、提取时间和次数及NaCl用量，通过优化确认土壤样品中加水15.0 mL，加含1.5%甲酸的乙腈溶液30.0 mL，超声20 min，共两次，NaCl用量为 g的提取效果最好。
3.2固相萃取柱的选择
以含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液为洗脱液，分别研究了Carbon柱、N2柱、C18柱、lorisil柱和PC/N2 柱对9种苯氧羧酸类除草剂的吸附情况（图1）。lorisil柱对苯氧羧酸类除草剂的吸附大于其它种吸附柱，MCPB等5种化合物在此柱的洗脱回收率小于90%。在其它种吸附柱中，9种苯氧羧酸类除草剂的回收率在91.3%～113.0%之间，但C18柱洗脱速度很慢，Carbon和
3.3洗脱液及用量的选择
以N2柱为固相萃取柱，考察了7组溶剂（含1.5%， 2.0%， 2.5%甲酸的乙腈混合溶液，含 2.0%甲酸的甲醇混合溶液，含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液，含25%甲苯和2%甲酸的乙腈混合溶液，含2.0%甲酸的乙酸乙酯混合溶液）的洗脱效果。结果表明，含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液和含2.0%甲酸的乙酸乙酯混合溶液能够将9种苯氧羧酸类除草剂90%以上洗脱，且前者的洗脱结果更好，所以选择含5%甲醇和2%甲酸的二氯甲烷混合溶液作为洗脱液。
每5.0 mL收集一次洗脱液，当洗脱液体积至15 mL时，9种苯氧羧酸类除草剂的回收率均能达到98%以上，故洗脱液用量选择20 mL。
3.方法有效性的评价
在最佳的测定条件下，权重采用（1/X），以MRM定量离子色谱峰面积（Y）对浓度（X， μg/L）建立标准曲线。9种除草剂在表2列出的浓度范围内，相关系数在0.9929～0.9972之间。
土壤中9种除草剂的基质效应见表2。结果表明，相同的基质，化合物不同，基质效应也各异，化合物的基质效应主要表现为增强效应。为解决基质效应，采用土壤样品空白基质溶液配制系列标准溶液，采用外标法进行定量分析。
在土壤中加入除草剂混合溶液，使用土壤中除草剂的含量为10， 0和200 μg/kg， 每个浓度重复7次（表2）。 结果表明， 9种苯氧羧酸类除草剂7次测定的平均回收率在85.3%～110%，RSD在3.2%～12.0%范围内。 标准物质的MRM质谱图（A）和加标土壤样品的MRM质谱图（B）见图2。
按照美国EPA方法检出限测定的要求，土壤中苯氧羧酸类除草剂的方法检出限（MDL）是向7个土壤样品中加标10 μg/kg， 按实验方法进行7次平行测定，7次结果的3倍标准偏差即为方法检出限。9种苯氧羧酸类除草剂的检出限在1.7～3.8 μg/kg 范围内。
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AbstractA method for the determination of 9 phenoxy acid herbicides in soil by solid phase extraction and LC/MS/MS with matrix correction was developed. he sample was treated by ultrasonic extraction twice with 1.5% formic acid in acetonitrile. he extract was cleaned up with N2 solid phase extraction column. A C18 column with formic acid in pure water/methanol mixture as the mobile phase was used under gradient elution. Mass spectral acquisition was done in negative ion mode by multiple reactions monitoring （MRM）. wo transitions per compound were used to provide qualitative and quantitative analysis. here were good linear relationships in the range of 2-250 μg/L for 9 phenoxy acid herbicides. he correlation coefficients were in the range of 0.9927-0.9972. he method detection limits were in the range of 1.66-3.82 μg/kg . he average recoveries at three spiked levels （10， 0， 200 μg/kg） ranged from 85.3% to 110.0% with the relative standard deviations （RSD） of 3.2%-12%.
KeywordsSolid phase extraction； Liquid chromatography tandem mass spectrometry； Phenoxy acid herbicides； Soil
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