差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱联用技术检测化学战剂模拟物
程沙沙 陈创 王卫国 李海洋
摘要采用平板式差分离子迁移谱（DMS）和迁移时间离子迁移谱（DTIMS）联用技术（DMSIMS2）对典型化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水杨酸甲酯（MS）进行测定。实验结果表明，在载气800 mL/min，DMS射频电压1100 V条件下，DMSIMS2在DIMS模式能够实现DMMP和MS两种化学战剂模拟物的有效识别和检测。另外，DMSIMS2能够实现DMMP和MS正、负离子的同时检测，同时获得DMMP和MS的DMS补偿电压（CV）和IMS迁移时间（Td） 的二维分离信息，为两种化学战剂模拟物的准确鉴定提供更多的信息。DMSIMS2具有二维分析能力、可同时分析正负离子、响应速度快、体积小、功耗低等优点，在现场检测中具有广阔的应用前景。
关键词差分离子迁移谱； 迁移时间离子迁移谱； 联用技术； 化学战剂模拟物
1引言
离子迁移谱（Ion mobility spectrometry， IMS）是20世纪70年代出现的一种大气压气相离子分离分析技术，主要通过气相离子在电场条件下迁移率系数K表征不同的化学物质，以实现分析检测的目的＼[1～3＼]。在弱、均恒电场（E/N<2 Td， 1 Td=10
Symbolm@@ 17 V·cm2）条件下，离子的迁移率系数K与外加电场无关，仅和离子的约化质量、电荷、碰撞横截面积、离子运动气体氛围的温度和压强有关；在高电场强度下（E/N>40 Td），离子迁移率系数不再是一个常数，而成为对电场强度E/N有一定的依赖性的变量。根据分离原理的不同，离子迁移谱主要分为迁移时间离子迁移谱（Drift time ion mobility spectrometry， DTIMS）＼[4～6＼]和差分离子迁移谱（Differential mobility spectrometry， DMS）＼[7～10＼]。DTIMS主要基于弱、均恒电场下气相离子迁移率系数K的差异进行分离，通常以迁移时间Td表征不同的离子；DMS主要根据高电场和低电场条件下气相离子迁移率系数K的差异对离子进行区分。作为一种新型的离子迁移谱技术，DMS通常由两块平行的平板或同轴的圆筒电极组成，其中一块电极上施加非对称波形的射频（Radiofrequency， RF）电压，另一块接地。离子除了在气流方向运动外，还在射频电场作用下在与载气垂直的方向上做上下震荡运动。由于高低场离子迁移率系数的不同，在每个射频电场周期内，离子都会在垂直气流方向上产生一个位移，经过多个周期后离子会打到上下极板上湮灭。如果在高频电场上施加一匹配的补偿电压（Compensation voltage， CV），使离子在垂直气流方向的总位移小于其初始位置到极板的距离，从而使离子通过迁移区，到达检测极。在DMS中，通常以CV表征不同的离子。由于离子在轴向方向上仅受气流的作用，DMS能够实现正负离子的同时分离和检测。
DTIMS和DMS作为单独的分析仪器，具有分析速度快、灵敏度高、易于便携等优点，已经广泛应用于爆炸物＼[11～14＼]、毒品＼[15，16＼]、化学战剂＼[17＼]以及环境污染物＼[18～21＼]的快速检测当中。但有关DTIMS和DMS联用技术的研究则比较少。本文选择甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水杨酸甲酯（MS），对Sinoex公司发展的新型DMS和DTIMS联用技术DMSIMS2 ＼[22＼]在化学战剂模拟物检测中的应用进行研究。
2实验部分
2.1仪器和装置
实验所使用的仪器为Sionex公司生产的DMSIMS2仪器样机，结构如图1所示。DMSIMS2主要包括一个平板式DMS预分离器和两个圆柱型DTIMS，两个DTIMS分别位于DMS的两个离子输出端。DMS的电极尺寸为：长15 mm，宽3 mm，两个电极之间的空隙为0.5 mm。其中一个极板上施加的RF电压以1.0 Hz的频率从500 V扫描到1500 V，另一个电极上施加的CV从
Symbolm@@ 30 V扫描到+10 V。两个迁移管的长度均为15 mm，离子门开门脉宽为75 μs，迁移区电场为458 V/cm。DMSIMS2的电离源为63Ni放射性电离源，位于DMS平板电极前端。整个仪器的温度保持在80 ℃。
DMSIMS2仪器可以在3种模式下工作：（1） DTIMS模式DMS的两个平行极板上不施加RF高压和DC补偿电压，DMS仅作为DTIMS的载气通道，获得分析物的DTIMS谱图；（2） DMS模式DTIMS离子门上不施加电压，DTIMS仅作为DMS的检测器，获得分析物的DMS分布图；（3） DIMS模式固定DMS的RF电压，同时扫描DMS的CV和DTIMS的Td，获得分析物的DIMS二维谱图。在DIMS模式下，电离源中形成的离子在载气的作用下进入DMS两个平行极板的间隙进行第一维的分离；在不同的CV下，不同的离子相继进入到DTIMS中进行第二维的分离和检测。
实验中DMS载气和DTIMS漂气均为经过活性炭和分子筛过滤的净化空气，其中DMS载气由样品气和传输气两部分组成，除载气优化实验外，载气均为800 mL/min；IMS的尾吹气为50 mL/min。所有的气体流量均由质量流量计控制。
2.2试剂与方法
实验选用的两种化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯（Dimethyl methylphosphonate，DMMP），水杨酸甲酯（Methyl salicylate，MS）均为分析纯。标准样品气体通过图1所示的顶空气体发生器产生：装有液体样品的2 mL样品瓶置于顶空气体发生器中，样品气体通过瓶盖上的PDMS膜扩散到载气中，经载气载带进入DMSIMS2仪器。载气中DMMP和MS的浓度通过称重法计算得到，分别为0.55和1.36 μg/L。顶空气体发生器的温度保持在25 ℃。
3结果与讨论
3.1载气流速的优化
载气流速是影响DMS离子传输效率和分辨率的一个重要因素＼[10＼]，而DMS的传输效率和分辨率则会直接影响DMSIMS2的检测灵敏度和二维分离能力。首先以DMS模式正反应试剂离子H+（H2O）n为例对载气流速的影响进行考察，结果如图2所示。图2a为RF=900 V时载气流量从100 mL/min增加到1000 mL/min时，H+（H2O）n的DMS谱图，图2b为所对应的峰高和峰面积随载气流速的变化。H+（H2O）n的半峰宽和峰面积在整个载气流速变化范围内随载气流速的增加而增加；峰强度在100～800 mL/min范围内随载气流速的增加而增大， 800～1000 mL/min范围内随载气流速的增加而降低。峰面积的持续增加说明通过DMS电极板空隙的离子数量随载气流速的增加而增大，原因是载气流速的增加会减小离子在DMS间隙的停留时间，停留时间的减小会降低由离子扩散、中和以及湮灭反应引起的离子损失，从而增加通过DMS的离子数量。峰强度在800 mL/min之后的降低则可能由H+（H2O）n半峰宽的增加引起。综合考虑信噪比、分辨率和离子传输效率，实验选择800 mL/min作为载气流速。
DMS不同RF电压下的离子变化会引起DTIMS谱图中产物离子Td的变化，结合DMS和DTIMS谱图能够获得更多的化学战剂模拟物鉴定信息，有利于不同条件下化学战剂模拟物的准确识别。
3.4典型化学战剂模拟物的DIMS模式二维谱图
根据DMMPMS混合物的DMS谱图，选择1100 V作为DIMS模式的RF电压，既能保证正离子模式四种离子的完全分离，又能保证负离子模式MS产物离子的单一性。
Symbolm@@ 。和DTIMS谱图及DMS的分散谱图相比，DIMS二维谱图为离子的鉴定提供了DMS和DTIMS的二维分离信息，有利于提高识别准确性；同时DMS和DTIMS两种技术的结合增加了峰容量，有利于复杂混合物的同时检测。
4结论
利用差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱相结合的联用技术DMSIMS2对化学战剂模拟物进行检测。DMS作为传统DTIMS的预分离器，根据离子在高场和低场条件下迁移率的差异进行第一维的分离；DTIMS作为DMS的检测器，同时具有一定的二维分离能力，提供离子第二维的分离信息。DMSIMS2在DIMS模式下能够同时获得分析物的DMS补偿电压（CV）和DTIMS迁移时间（Td） 的二维分离信息，有利于分析物的准确识别和鉴定。DMSIMS2能够实现正负离子的同时检测，与单独的DMS和IMS仪器相比，分析和应用能力均得到了增强。DMSIMS2由于具有体积小、功耗低及分析响应速度快等优点，在现场检测和仪器便携化方面具有广阔的应用前景。
References
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23Nazarov E G， Coy S L， Krylov E V， Miller R A. Anal. Chem.， 2006， 78（22）： 7697-7706
AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.
KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants
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KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants
摘要采用平板式差分离子迁移谱（DMS）和迁移时间离子迁移谱（DTIMS）联用技术（DMSIMS2）对典型化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水杨酸甲酯（MS）进行测定。实验结果表明，在载气800 mL/min，DMS射频电压1100 V条件下，DMSIMS2在DIMS模式能够实现DMMP和MS两种化学战剂模拟物的有效识别和检测。另外，DMSIMS2能够实现DMMP和MS正、负离子的同时检测，同时获得DMMP和MS的DMS补偿电压（CV）和IMS迁移时间（Td） 的二维分离信息，为两种化学战剂模拟物的准确鉴定提供更多的信息。DMSIMS2具有二维分析能力、可同时分析正负离子、响应速度快、体积小、功耗低等优点，在现场检测中具有广阔的应用前景。
关键词差分离子迁移谱； 迁移时间离子迁移谱； 联用技术； 化学战剂模拟物
1引言
离子迁移谱（Ion mobility spectrometry， IMS）是20世纪70年代出现的一种大气压气相离子分离分析技术，主要通过气相离子在电场条件下迁移率系数K表征不同的化学物质，以实现分析检测的目的＼[1～3＼]。在弱、均恒电场（E/N<2 Td， 1 Td=10
Symbolm@@ 17 V·cm2）条件下，离子的迁移率系数K与外加电场无关，仅和离子的约化质量、电荷、碰撞横截面积、离子运动气体氛围的温度和压强有关；在高电场强度下（E/N>40 Td），离子迁移率系数不再是一个常数，而成为对电场强度E/N有一定的依赖性的变量。根据分离原理的不同，离子迁移谱主要分为迁移时间离子迁移谱（Drift time ion mobility spectrometry， DTIMS）＼[4～6＼]和差分离子迁移谱（Differential mobility spectrometry， DMS）＼[7～10＼]。DTIMS主要基于弱、均恒电场下气相离子迁移率系数K的差异进行分离，通常以迁移时间Td表征不同的离子；DMS主要根据高电场和低电场条件下气相离子迁移率系数K的差异对离子进行区分。作为一种新型的离子迁移谱技术，DMS通常由两块平行的平板或同轴的圆筒电极组成，其中一块电极上施加非对称波形的射频（Radiofrequency， RF）电压，另一块接地。离子除了在气流方向运动外，还在射频电场作用下在与载气垂直的方向上做上下震荡运动。由于高低场离子迁移率系数的不同，在每个射频电场周期内，离子都会在垂直气流方向上产生一个位移，经过多个周期后离子会打到上下极板上湮灭。如果在高频电场上施加一匹配的补偿电压（Compensation voltage， CV），使离子在垂直气流方向的总位移小于其初始位置到极板的距离，从而使离子通过迁移区，到达检测极。在DMS中，通常以CV表征不同的离子。由于离子在轴向方向上仅受气流的作用，DMS能够实现正负离子的同时分离和检测。
DTIMS和DMS作为单独的分析仪器，具有分析速度快、灵敏度高、易于便携等优点，已经广泛应用于爆炸物＼[11～14＼]、毒品＼[15，16＼]、化学战剂＼[17＼]以及环境污染物＼[18～21＼]的快速检测当中。但有关DTIMS和DMS联用技术的研究则比较少。本文选择甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水杨酸甲酯（MS），对Sinoex公司发展的新型DMS和DTIMS联用技术DMSIMS2 ＼[22＼]在化学战剂模拟物检测中的应用进行研究。
2实验部分
2.1仪器和装置
实验所使用的仪器为Sionex公司生产的DMSIMS2仪器样机，结构如图1所示。DMSIMS2主要包括一个平板式DMS预分离器和两个圆柱型DTIMS，两个DTIMS分别位于DMS的两个离子输出端。DMS的电极尺寸为：长15 mm，宽3 mm，两个电极之间的空隙为0.5 mm。其中一个极板上施加的RF电压以1.0 Hz的频率从500 V扫描到1500 V，另一个电极上施加的CV从
Symbolm@@ 30 V扫描到+10 V。两个迁移管的长度均为15 mm，离子门开门脉宽为75 μs，迁移区电场为458 V/cm。DMSIMS2的电离源为63Ni放射性电离源，位于DMS平板电极前端。整个仪器的温度保持在80 ℃。
DMSIMS2仪器可以在3种模式下工作：（1） DTIMS模式DMS的两个平行极板上不施加RF高压和DC补偿电压，DMS仅作为DTIMS的载气通道，获得分析物的DTIMS谱图；（2） DMS模式DTIMS离子门上不施加电压，DTIMS仅作为DMS的检测器，获得分析物的DMS分布图；（3） DIMS模式固定DMS的RF电压，同时扫描DMS的CV和DTIMS的Td，获得分析物的DIMS二维谱图。在DIMS模式下，电离源中形成的离子在载气的作用下进入DMS两个平行极板的间隙进行第一维的分离；在不同的CV下，不同的离子相继进入到DTIMS中进行第二维的分离和检测。
实验中DMS载气和DTIMS漂气均为经过活性炭和分子筛过滤的净化空气，其中DMS载气由样品气和传输气两部分组成，除载气优化实验外，载气均为800 mL/min；IMS的尾吹气为50 mL/min。所有的气体流量均由质量流量计控制。
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3结果与讨论
3.1载气流速的优化
载气流速是影响DMS离子传输效率和分辨率的一个重要因素＼[10＼]，而DMS的传输效率和分辨率则会直接影响DMSIMS2的检测灵敏度和二维分离能力。首先以DMS模式正反应试剂离子H+（H2O）n为例对载气流速的影响进行考察，结果如图2所示。图2a为RF=900 V时载气流量从100 mL/min增加到1000 mL/min时，H+（H2O）n的DMS谱图，图2b为所对应的峰高和峰面积随载气流速的变化。H+（H2O）n的半峰宽和峰面积在整个载气流速变化范围内随载气流速的增加而增加；峰强度在100～800 mL/min范围内随载气流速的增加而增大， 800～1000 mL/min范围内随载气流速的增加而降低。峰面积的持续增加说明通过DMS电极板空隙的离子数量随载气流速的增加而增大，原因是载气流速的增加会减小离子在DMS间隙的停留时间，停留时间的减小会降低由离子扩散、中和以及湮灭反应引起的离子损失，从而增加通过DMS的离子数量。峰强度在800 mL/min之后的降低则可能由H+（H2O）n半峰宽的增加引起。综合考虑信噪比、分辨率和离子传输效率，实验选择800 mL/min作为载气流速。
DMS不同RF电压下的离子变化会引起DTIMS谱图中产物离子Td的变化，结合DMS和DTIMS谱图能够获得更多的化学战剂模拟物鉴定信息，有利于不同条件下化学战剂模拟物的准确识别。
3.4典型化学战剂模拟物的DIMS模式二维谱图
根据DMMPMS混合物的DMS谱图，选择1100 V作为DIMS模式的RF电压，既能保证正离子模式四种离子的完全分离，又能保证负离子模式MS产物离子的单一性。
Symbolm@@ 。和DTIMS谱图及DMS的分散谱图相比，DIMS二维谱图为离子的鉴定提供了DMS和DTIMS的二维分离信息，有利于提高识别准确性；同时DMS和DTIMS两种技术的结合增加了峰容量，有利于复杂混合物的同时检测。
4结论
利用差分离子迁移谱和迁移时间离子迁移谱相结合的联用技术DMSIMS2对化学战剂模拟物进行检测。DMS作为传统DTIMS的预分离器，根据离子在高场和低场条件下迁移率的差异进行第一维的分离；DTIMS作为DMS的检测器，同时具有一定的二维分离能力，提供离子第二维的分离信息。DMSIMS2在DIMS模式下能够同时获得分析物的DMS补偿电压（CV）和DTIMS迁移时间（Td） 的二维分离信息，有利于分析物的准确识别和鉴定。DMSIMS2能够实现正负离子的同时检测，与单独的DMS和IMS仪器相比，分析和应用能力均得到了增强。DMSIMS2由于具有体积小、功耗低及分析响应速度快等优点，在现场检测和仪器便携化方面具有广阔的应用前景。
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AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.
KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants
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